一種含鈦高爐渣廢酸處理與利用方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于固體廢物資源化利用領域，具體地，本發明涉及一種含鈦高爐渣廢酸 處理與利用方法。本發明屬于含鈦高爐渣廢酸處理高值化利用新工藝，包含其制備SCR煙 氣脫硝催化劑的納米鈦硅載體、可作為造紙、保溫耐火隔熱材料含硅硫酸鈣晶須及作為絮 凝劑的硫酸鋁等化工原料。
【背景技術】
[0002] 我國攀西地區蘊含著豐富的釩鈦磁鐵礦資源，以釩鈦磁鐵礦為高爐冶煉的原料， 選礦后大約有50%的欽進入鐵精礦中，尚爐冶煉后，欽幾乎全部進入漁相，形成含欽尚爐 渣。目前我國含鈦高爐渣主要以渣場堆放的形式處理，不僅會占用大量的土地資源，造成環 境污染，而且會造成資源的巨大浪費，含鈦高爐渣中含有鈦、硅、鈣、鋁、鎂等金屬，可采用合 適的分離方法提取高附加值的化工產品，合理利用該工業廢棄物資源。
[0003] 含鈦高爐渣的TiO2含量達15 %~25 %，SiO2含量達12 %~20 %，鈣含量達22 %~ 46%，具有很高的回收利用價值。目前，為解決含鈦高爐渣的污染和資源的綜合利用，企業 和科研院所進行了大量的研究工作，主要包括以下幾方面：
[0004] (1)用作建筑材料
[0005] 如制成水渣、礦渣碎石、膨脹礦渣、礦渣棉等，用作水泥的原料或者制磚 (CN104313211A)、制碎石或砂（CN103601388A)、鋪路等的建筑材料；
[0006] (2)用作化工原料
[0007] 如含鈦高爐渣可用于制取微晶泡沫玻璃（CN 89105864. 8) (CN103241955A) (CN103145340A)、類水滑石和沸石（CN104556097)、耐火材料（CN104402462A)、人造玉 (CN104261702A)、人造瑪瑙（CN104261701A)、多孔材料（CN103922787A)等。
[0008] (3)回收高爐渣中有價金屬
[0009] Ti金屬的回收有多種方法，CN102534234A公開了一種含鈦高爐渣濕法提鈦工藝， 分別經過鹽酸酸浸、堿溶處理得到富鈦產品，工藝雖無需高溫處理過程，但涉及堿的消耗， 廢渣利用率低；CN103468962A公開了一種含鈦高爐渣中鈦的富集方法，采用加 B2O3或硼酸 在還原條件下進行熔化冷卻和保溫處理后在冰水中淬冷，得到鈦的新相的富集，并結晶出 來，該工藝簡單、成本低，而且鈦富集含量高，具有重大的經濟效益；CN103966455A公開了 一種含鈦高爐渣鋁熱法提鈦工藝，采用碳熱還原、酸浸、堿煅燒等步驟得到較純凈的TiC，該 工藝能有效實現含鈦高爐渣中鈦元素的分離富集。CN103952567A公開了一種多段酸浸取回 收鈦、硅、鋁、鈣和鎂的方法，利用酸浸取尤其多段酸浸取，通過萃取分離獲得鈦鋁鈣鎂等有 用金屬，該工藝實現廢物的循環利用，提高回收效率；
[0010] (4)制備鈦白粉及脫硝催化劑載體
[0011] 含鈦高爐渣由于其較高的鈦含量（20 %左右）而常被用作制備鈦白粉， CN103882238A公開了一種含鈦高爐渣制備鈦白粉的方法，首先利用S02、02、隊對含鈦高 爐渣進行硫酸化與氧化反應，然后采用常壓水浸泡脫鎂，用碳酸銨脫鈣，然后氨水提取二 氧化鈦；CN1743386A公開了一種用含鈦高爐渣制取顏料級鈦白粉和粗鈦白的方法，該方 法采用硫酸處理含鈦高爐渣，經過二段磨浸、二段水解及表面處理得到顏料級的鈦白粉。 CN102698737A發明了一種含鈦高爐渣制備SCR煙氣脫硝催化劑的方法，對含鈦高爐渣進行 酸浸取、水解，得到偏鈦酸，進一步負載鎢和釩，可得到釩鎢鈦SCR脫硝催化劑，該方法實現 了高爐渣中有價元素的有效利用，解決了高爐渣提取鈦白粉類產品分離凈化困難、產品品 質難以達標的問題。但上述TiO 2工藝均用到高濃度硫酸浸取，且浸取后殘渣利用價值低， 難以形成高值化利用工藝。
[0012] 上述各種利用方法中的專利均技術可行，但大多基于Ti及TiO2的提取，其分離凈 化工藝要求嚴格，致使提取過程能耗大、成本高等問題。
[0013] 氨氣選擇性催化還原（NH3-SCR)煙氣脫硝技術是脫除固定源NOx應用最廣泛的技 術之一。其中，催化劑是NH 3-SCR煙氣脫硝技術的核心，通常由銀、媽、鈦的氧化物組成，而 二氧化鈦作為催化劑的載體用量約占催化劑的80%。同時，大量研究表明二氧化硅也可以 作為NH 3-SCR煙氣脫硝催化劑的載體。因此，含鈦高爐渣提取二氧化鈦-二氧化硅的復合 載體不僅可以降低傳統鈦提純的成本，并可以大大降低能耗。而二氧化硅則可以顯著增加 納米TiO 2的晶型穩定性，提尚催化劑的使用壽命。
[0014] 含鈦高爐渣中鈣含量較高，在硫酸酸解過程中可產生大量的硫酸鈣晶須，硫酸鈣 晶須具有尚強度、尚t旲量、尚初性、尚絕緣性、耐磨耗、耐尚溫、耐酸喊、抗腐蝕、等諸多優良 的理化性能，可用于樹脂、塑料、橡膠、涂料、油漆、造紙、瀝青、摩擦和密封材料中作補強增 韌劑或功能型填料；又可直接作為過濾材料、保溫材料、耐火隔熱材料、和包覆電線的高絕 緣材料。可見硫酸鈣晶須具有十分廣泛的前景。
[0015] 因此，如何合理處理含鈦高爐渣中鈦和鈣的高值化利用，減少能量消耗、降低處理 成本也成為人們研究的一個課題。
【發明內容】
[0016] 本發明針對以上問題，提出了一種含鈦高爐渣廢酸處理與利用方法。
[0017] 本發明所述含鈦高爐渣除了 11、0&、5丨、41、1%、？6之外還含有少量此、1(等元素， 采用硫酸法制鈦白過程產生的低濃度廢酸，通過球磨反應的方式對高爐渣進行處理，酸浸 液體分離后進行高溫水解及負載鎢制取鈦鎢硅粉。廢酸球磨處理后的濾渣進行簡單懸浮分 離得到纖維狀二氧化硅-硫酸鈣晶須。水解分離產物后所形成的酸性溶液，通過PH調控、 濃縮結晶后形成硫酸鋁鎂產品（可作為水處理絮凝劑）。固相產物中通常會含有少量雜質， 由于鈦鎢硅粉用于做煙氣脫硝催化劑的載體所使用，對110 2的白度沒有要求，微量的雜質 成分，如Mn、Fe等不影響脫硝催化劑活性，還有利于催化劑活性和穩定性的提高；硫酸鈣晶 須中含有的少量雜質Ti0 2、5102有利于增加晶須的白度，增大硫酸鈣晶須在造紙行業的應 用，少量的硅雜質可以增強硫酸鈣晶須的表面積和絕熱效果，有利于硫酸鈣晶須的耐磨耗、 耐高溫、耐酸堿、抗腐蝕性。
[0018] 本發明的含鈦高爐渣廢酸處理與利用方法，包括以下步驟：
[0019] (a)將含鈦高爐渣粉碎后，加入質量濃度為10%~60%的廢硫酸溶液，對粉碎的 高爐渣進行球磨，球磨后分離得到浸取液和濾渣；其中，所述廢硫酸溶液中硫酸的質量與含 鈦高爐渣的質量比為（1~5) :1 ;
[0020] (b)通過減壓濃縮，控制浸取液中TiO2當量濃度到15~100g/L，然后進行氧化水 解反應；
[0021] (c)將步驟（b)氧化水解后的物料經過濾后獲得濾餅和濾液，將濾餅經洗滌、烘干 后得到偏鈦酸-硅酸復合物；
[0022] (d)在步驟（c)所得偏鈦酸-硅酸復合物上負載鎢源前軀體，經焙燒制得鈦鎢硅 粉；其中，所述鎢源前軀體的負載量按10 3計，為偏鈦酸-硅酸復合物重量的1 %~10% ;
[0023] (e)在步驟（d)所得鈦鎢硅粉上負載釩源前軀體，烘干焙燒后即得釩鈦鎢硅SCR煙 氣脫硝催化劑；其中，所述釩源前軀體的負載量按V 2O5計，為釩鈦鎢硅SCR煙氣脫硝催化劑 總重量的〇. 5%~5% ;
[0024] (f)步驟（a)酸解后的濾渣經洗滌、烘干后，得到硫酸鈣-二氧化硅復合物晶須。
[0025] 該方法的流程示意圖見圖1。
[0026] 根據本發明的方法，作為優選地，所述的含鈦高爐渣為TiO2含量為10%以上的鋼 鐵冶煉高爐渣，所述廢硫酸為硫酸鈦白生產過程中產生的廢硫酸。
[0027] 根據本發明的方法，優選地，步驟（a)具體可以為：稱取粉碎后的含鈦高爐渣最 好是為10目以下的，以便于高爐渣與廢硫酸在球磨過程中充分反應。按廢硫酸的質量濃 度為10%~60%，例如10%、20%、30%、40%、50%、60%等，優選20%~30%，粉碎后的 含鈦高爐渣，按廢硫酸（以100%硫酸計算）質量：高爐渣質量為（1~5) :1，例如1:1、 2:1、3:1、4:1、5:1等，優選（2~4) : 1，進一步優選3:1，加入廢硫酸，充分球磨，球磨速度為 30 ~1000r/min，例如 30r/min、40r/min、50;r/min、100;r/min、200;r/min、300;r/min、400;r/ min、500r/min、600;r/min、800;r/min、1000r/min 等，優選 50 ~500r/min，進一步優選 100 ~ 300r/min，球磨時間為 15 ~600min，例如 15min、50min、100min、200min、400