介孔鈦硅分子篩及其合成方法和應用以及一種2,6-二叔丁基苯酚氧化的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種介孔鈦硅分子篩的合成方法和由該方法合成得到的介孔鈦硅分 子篩及其在酚氧化中的應用，以及一種2, 6-二叔丁基苯酚氧化的方法。
【背景技術】
[0002] 鈦硅分子篩是上世紀八十年代初開始開發的新型含雜原子鈦的分子篩。其中TS-I 分子篩是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結構的分子篩骨架中所形成的一種具有優良 定向氧化催化性能的新型鈦硅分子篩。但是TS-I只具有微孔（約0. 55納米）結構，大的 有機分子難于在其中擴散和被催化氧化，使得其優良的催化氧化性能難以在更廣闊的領域 尤其是生物和藥物大分子領域發揮出來，進而促使人們研發制備更大孔徑的含鈦分子篩材 料。
[0003] 趙東元等首次報道了 SBA-15系列的介孔分子篩及其合成方法 (Science，1998, 279 :548)，該系列材料具有均勻的顆粒度和規整的介孔結構，吸引了相關 學術界的極大關注，為大分子的催化、分離等方面帶來了希望。它的介孔結構特征是其X射 線衍射譜圖在2 Θ為0.8°附近、1.5°附近、1.7°附近處有衍射峰。但SBA-15是純硅的 介孔SiO2，必須在其結構中引進雜原子才可能具有催化活性。肖豐收等（J.Phy S.Chem.B， 2001，105 :7963 JACS，2002,124 (6) :888)通過合成手段將鈦引入到SBA-15的結構中，成 功的得到了含鈦的SBA-15,即Ti-SBA-15分子篩（MTS-9)。
[0004] 由于Ti-SBA-15分子篩規則的均一介孔結構，人們對其在大分子精細化工和藥物 大分子合成等方面寄予厚望。但現有方法制備出的鈦硅分子篩Ti-SBA-15其合成效率、催 化性能及產品收率等方面還有待進一步的改進。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是針對現有合成介孔鈦硅分子篩方面的不足，提供一種合成介孔鈦 硅分子篩的方法。
[0006] 本發明的發明人經過大量的研究發現，在介孔鈦硅分子篩的制備過程中，若將有 機硅源、表面活性劑、鈦源、酸源進行混合并水解，將水解得到的混合物轉入密封反應釜中 晶化，晶化后往晶化體系中加入無機硅源并混勻，再將混合物繼續在密封反應釜中晶化，這 樣不僅節省制備成本，而且這樣合成得到的介孔鈦硅分子篩，令人意外的是，其催化氧化活 性高，且其收率和相對結晶度均較高。基于此，完成了本發明。
[0007] 為實現前述目的，本發明的第一方面，本發明提供了一種合成介孔鈦硅分子篩的 方法，該方法包括：
[0008] (1)將有機硅源、鈦源、酸源與表面活性劑進行水解得到混合物A，將得到的混合 物A進行第一晶化；
[0009] (2)將第一晶化后的物料與無機硅源混合得到混合物B，將得到的混合物B進行第 二晶化。
[0010] 本發明的第二方面，本發明提供了按照本發明的方法合成得到的介孔鈦硅分子 篩。
[0011] 本發明的第三方面，本發明提供了本發明的介孔鈦硅分子篩在酚氧化中的應用。
[0012] 本發明的第四方面，本發明提供了一種2, 6-二叔丁基苯酚氧化的方法，該方法包 括：在氧化反應條件下，將2, 6-二叔丁基苯酚、過氧化氫與催化劑接觸，所述催化劑含有本 發明所述的介孔鈦硅分子篩。
[0013] 本發明提供的合成介孔鈦硅分子篩的方法，能夠利用相對廉價的無機硅源例如硅 膠或硅溶膠為部分甚至主要硅源，減少了有機硅酯的用量，大幅度提高了合成效益，并且按 照本發明的方法合成得到的介孔鈦硅分子篩相對結晶度高，催化氧化活性高和選擇性高。 而且在探針反應酚例如2, 6-二叔丁基苯酚的氧化反應中，其表現出催化氧化活性高以及 醌的選擇性高的特點。
[0014] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0015] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0016] 如前所述，本發明提供了一種合成介孔鈦硅分子篩的方法，該方法包括：
[0017] (1)將有機硅源、鈦源、酸源與表面活性劑進行水解得到混合物A，將得到的混合 物A進行第一晶化；
[0018] (2)將第一晶化后的物料與無機硅源混合得到混合物B，將得到的混合物B進行第 二晶化。
[0019] 根據本發明的方法，優選步驟（1)中，將有機硅源和表面活性劑各自或同時加入 到分散了鈦源的酸源水溶液中進行水解。
[0020] 根據本發明的方法，只要按照前述技術方案合成介孔鈦硅分子篩即可實現本發明 的目的，針對本發明，為了進一步提高介孔鈦硅分子篩的物化性能，優選第二晶化的溫度比 第一晶化的溫度高10_50°C，更優選第二晶化的溫度比第一晶化的溫度高20_40°C，如此可 以取得更好效果，例如從下述的表1數據可以看出，晶化溫度的差別為40°C的情況下（實施 例1)，樣品的晶粒尺寸、相對結晶度以及催化性能均優于晶化溫度沒有差別的情況（實施 例7)。
[0021] 根據本發明的方法，只要按照前述技術方案合成介孔鈦硅分子篩即可實現本發明 的目的，針對本發明，為了進一步提高介孔鈦硅分子篩的物化性能，優選第二晶化的時間比 第一晶化的時間長5_24h，更優選第二晶化的時間比第一晶化的時間長6_12h，這樣可以取 得更好的效果，例如從下述表1數據可以看出，晶化的時間差別為6h的情況下（實施例1)， 樣品的晶粒尺寸、相對結晶度以及催化性能均優于晶化時間沒有差別的情況（實施例8)。
[0022] 根據本發明的方法，只要按照前述技術方案合成介孔鈦硅分子篩即可實現本發明 的目的，針對本發明，為了進一步提高介孔鈦硅分子篩的物化性能，優選第一晶化的溫度為 50-150°C，優選為 80-120°C。
[0023] 根據本發明的方法，只要按照前述技術方案合成介孔鈦硅分子篩即可實現本發明 的目的，針對本發明，為了進一步提高介孔鈦硅分子篩的物化性能，優選第一晶化的時間為 l-12h，優選為 5-12h。
[0024] 根據本發明的方法，只要按照前述技術方案合成介孔鈦硅分子篩即可實現本發明 的目的，針對本發明，為了進一步提高介孔鈦硅分子篩的物化性能，優選第二晶化的溫度為 60-200°C，優選為 100_180°C。
[0025] 根據本發明的方法，只要按照前述技術方案合成介孔鈦硅分子篩即可實現本發明 的目的，針對本發明，為了進一步提高介孔鈦硅分子篩的物化性能，優選第二晶化的時間為 6-36h，優選為 15-20h。
[0026] 根據本發明的方法，只要按照前述技術方案合成介孔鈦硅分子篩即可實現本發 明的目的，針對本發明，為了進一步提高介孔鈦硅分子篩的物化性能，優選以SiO 2計，有機 硅源與無機硅源的用量摩爾比為0.01-0. 95:1，更優選有機硅源與無機硅源的用量摩爾比 0. 05-0. 5:1，進一步優選有機硅源與無機硅源的用量摩爾比0. 1-0. 5:1。
[0027] 根據本發明的方法，優選混合物A中有機硅源的水解率為10-100%，進一步優選 為50-90 %，更優選為60-80 %。如此可以進一步提高合成得到的介孔鈦硅分子篩的物化性 能。
[0028] 根據本發明的方法，只要按照前述技術方案合成介孔鈦硅分子篩即可實現本發 明的目的，針對本發明，為了進一步提高介孔鈦硅分子篩的物化性能，優選步驟（1)中， 有機硅源、鈦源、酸源、表面活性劑和水的用量摩爾比為I :(0.001-0. 2) :(0.05-0. 5): (0. 01-0. 2) : (5-200)，其中，有機硅源以SiO2計、鈦源以TiO2計、酸源以H+計，更優選 有機硅源：鈦源：酸源：表面活性劑：水=I :(0.005-0. 4) :(0. 15-0. 35) :(0.05-0. 25): (25-150)。
[0029] 根據本發明的方法，所述有