一種具有正六邊形結構的納米碳化二鉬片狀粉末的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機非金屬粉體材料制備領域，具體涉及一種具有正六邊形片狀結構的納米碳化二鉬粉末的制備方法。
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【背景技術】
[0003]碳化二鉬(Mo2C)因具有熔點高、硬度高、導電導熱性能良好和抗腐蝕性好等特點，目前已被廣泛用于各種耐高溫、耐磨和耐化學腐蝕材料等領域。Mo2C常作為第二相添加到鋼鐵材料中可以提高工件的耐磨性，也可作為重要組分添加到WC基硬質合金和Ti (C，N)基金屬陶瓷體系中改善顯微組織和力學性能。另外，還可單獨用于制作耐磨損、抗擦傷涂層。Mo2C還因其具有類似貴金屬的電子結構和催化特性，被譽為“準鉑催化劑”，廣泛用作有氫參與的反應如烷烴異構化、不飽和經加復、加氫脫硫和脫氮以及合成氨等反應的催化劑，特別是鉬的碳化物價格較貴金屬低廉且又具有優良的抗硫中毒性能，故Mo2C催化劑頗引人矚目。
[0004]碳化物的合成一般需要在高溫下進行。根據原料類型的不同，含鉬的粉末原料主要有三類:單質金屬鉬，鉬的氧化物(如MoO3)和鉬的前驅體(如鉬酸銨)。顯然，將鉬粉和碳粉的混合物高溫碳化并不實際，不僅反應的溫度高，而且原料昂貴。將此03粉末與碳粉混合后碳熱還原是合成Mo2C粉末最主要的工業方法；該方法由于采用MoO3粉末為原料，成本較低，但合成溫度仍然較高，如申請號為96115598.1的中國專利《碳化鉬的生產方法》公開了一種生產方法:將MoO^ C粉末混合，在1600°C下碳熱還原2h制備含碳量大于12%的Mo 2C粉末。利用鉬的前驅體為原料進行碳熱還原合成Mo2C粉末，其原料成本最低，而且可明顯降低反應溫度，利于納米粉末的合成，如文獻《Materials Research Bulletin, Volume 43,Issues 8 - 9, 2008, Pages 2036-2041》報道Manish Patel等人利用鉬酸錢和鹿糖為原料在1200°C下碳熱還原制備了納米粉末。
[0005]在這些方法中，均存在一些無法克服的問題，如I)合成過程通常在真空，或H2、Ar等保護性氣氛中進行；2)碳熱還原所需熱量主要由加熱元件輻射傳熱提供，反應產物受熱內外不均；3)合成的Mo2C形狀不規則、粒徑分布范圍較寬的粉末狀物質，給實際應用帶來諸多不便。
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【發明內容】
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針對現有技術存在的上述不足，本發明的目的在于提供一種原料受熱均勻、反應溫度低且成品具有正六邊形結構的納米碳化二鉬片狀粉末的制備方法。
[0008]為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下: 一種具有正六邊形結構的納米碳化二鉬片狀粉末的制備方法，包括以下步驟:
I)將鉬酸銨、碳質還原劑作為原料置于蒸餾水中，攪拌至完全溶解得到前驅體溶液；其中，兩種原料質量份數共50份，鉬酸銨為27.94-30.39份，碳質還原劑為19.61-22.06份；本制備方法后續涉及的化學反應式為2Mo03 (s) + 7C(s) =Mo2C (s) +6C0(g)，因此理論上Mo與C的摩爾比為2:7，據此準備鉬酸銨、碳質還原劑即可。實際中考慮到葡萄糖等碳質還原劑在熱分解過程中有碳損耗，故C需要適當過量，通常C的實際加入量比理論配碳量略高，為2:8~10o碳作為還原劑主要作用有兩個:一是把MoO3還原成單質Mo，二是與單質Mo碳化生成Mo2C。
[0009]2)將步驟I)得到的前驅體溶液置于鼓風干燥箱中，在60_120°C下干燥2_5h，得到粉末狀前驅體混合料；
3)將步驟2)得到的粉末狀前驅體混合料置于石英管式爐中，在惰性氣體保護的條件下，在300-400°C下煅燒0.5-lh，得到各元素在分子量級上混合均勻的“氧化鉬一碳”混合物；所述的惰性氣體為氬氣；
4)將步驟3)得到的“氧化鉬一碳”混合物填充到陶瓷坩禍，再用鹵化劑粉末覆蓋并將坩禍裝滿，鹵化劑粉末的加入量以其在熔融時完全覆蓋陶瓷坩禍中的“氧化鉬一碳”混合物為準；然后將坩禍放置到加熱爐中，于750-950°C溫度下保溫l_4h，以使上述物質在陶瓷坩禍中進行還原、碳化反應并生成碳化合成產物；所述的齒化劑是氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋇中的一種或者任意兩種的混合物；
熔融的鹵化劑主要為反應體系提供一個均勻的受熱穩態體系，從而促進了正六邊形的納米片狀Mo2C的均勻生長。
[0010]5)將步驟4)生成的碳化合成產物用蒸餾水洗滌25min，再真空抽濾，以去除鹵化劑和其他溶于水的雜質，上述“洗滌-真空抽濾”操作共循環3-5次；將抽濾后得到的固體產物置于干燥箱中于60-100°C干燥2-5h，得到具有正六邊形結構的納米碳化二鉬片狀粉末。
[0011]其中，步驟I)中所述的碳質還原劑為葡萄糖或蔗糖；步驟I)中所述的鉬酸銨為二鉬酸銨或七鉬酸銨。
[0012]步驟4)中所述的加熱爐為馬弗爐、管式爐或真空爐；步驟4)所述的還原、碳化反應在真空氣氛、還原性氣氛、惰性氣氛或空氣氣氛下進行。
[0013]與現有的技術相比，本發明具有如下有益效果:
1、本發明采用可溶于水的二鉬酸銨(或七鉬酸銨)、葡萄糖(或蔗糖)分別作為鉬源和碳源原料，通過前驅體溶液干燥實現了反應物體系中各元素在分子級別上混合均勻，降低了碳熱還原反應溫度并縮短了反應時間，實現了納米Mo2C的合成。另外在反應過程中，熔融的鹵化劑為反應體系提供了一個均勻的受熱穩態體系，從而促進了正六邊形的納米片狀Mo2C的均勻生長。因此，這種基于“前驅體+溶鹽反應”的獨特合成技術是制備具有正六邊形結構的納米Mo2C片狀粉末的關鍵所在。
[0014]2、本發明以鉬酸銨、碳質還原劑、鹵化劑作為原料，來源豐富、價格低，節約成本。
[0015]3、本發明的還原、碳化反應可以在真空或還原性氣氛或惰性氣氛下進行，還可在空氣氣氛下進行，實現條件簡單，易于實現；同時，最高反應溫度也不超過950°C，相對于現有技術的1200°C大大降低，既降低了能耗，也提高了安全性。
[0016]4、本發明所制備的納米Mo2C粉末，其外形具有正六邊形結構的片狀粉末特征，片層厚度為20-80nm，正六邊形的邊長為100-500nm，經過洗滌提純處理，雜質含量少。
[0017]5、本發明所述方法工藝簡單，無需對不同組分原料進行球磨混合，操作方便，適合工業化生產。
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【附圖說明】
[0019]圖1為本發明的實施例一制備的納米Mo2C粉末在場發射掃描電子顯微鏡下的顯微形貌圖片。
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【具體實施方式】
[0021]下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明。
[0022]實施例一
按如下方法制備具有正六邊形結構的納米碳化二鉬片狀粉末，具體包括以下步驟:
1)將二鉬酸銨28.61g、葡萄糖21.39g，溶于250ml蒸餾水中，攪拌至完全溶解得到前驅體溶液；
2)將步驟I)得到的前驅體溶液置于鼓風干燥箱中，在60°C下干燥5h，得到粉末狀前驅體混合料；
3)將步驟2)得到的粉末狀前驅體混合料置于石英管式爐中，在氬氣保護的條件下，在300°C下煅燒lh，得到各元素在分子量級上混合均勻的“氧化鉬一碳”混合物；
4)取步驟3)得到的“氧化鉬一碳”混合物填充陶瓷坩禍的1/2容積，并用摩爾比1:1的NaCl和KCl混合粉末覆蓋并裝滿坩禍上層；然后將坩禍放置到馬弗爐中，在空氣氣氛中于900°C溫度下保溫2h進行還原、碳化反應并生成碳化合成產物；
5)將步驟4)生成的碳化合成產物用0.5L蒸餾水洗滌25min，再真空抽濾，循環上述“洗滌-真空抽濾”操作3次；將抽濾后得到的固體產物置于干燥箱中于60°C干燥5h，得到具有正六邊形結構的納米碳化二鉬片狀粉末。該粉末外形具有正六邊形結構的片狀粉末特征，片層厚度為50-70nm，正六邊形的邊長為300_500nm，如圖1所示。
[0023]實施例二
按如下方法制備具有正六邊形結構的納米碳化二鉬片狀粉末，具體包括以下步驟: