混合物的分離方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種廢鉛蓄電池鉛回收利用的工藝方法，具體是以廢鉛蓄電池的含鉛物料經過物理分離方法處理得到的含PbO、PbSO4, PbO2混合物的鉛膏為原料，采用酸浸溶解、浸取溶解、分離精制、固-液分離耦合技術，實現PbO、PbSO4, PbOJg合物的分離。
[0002]屬于三廢處理及資源化利用技術領域，尤其是廢鉛蓄電池綜合利用技術領域；也屬于化工分離技術領域；也屬于無機材料的制備技術領域。
【背景技術】
[0003]1.廢鉛蓄電池的鉛資源化回收利用
[0004]1.1鉛蓄電池
[0005]鉛蓄電池的主要部件是正極板、負極板、電解液、隔膜或隔板、電池槽，此外，還有一些零件如端子、連接條、排氣栓等。鉛蓄電池具有結構簡單、使用方便、性能可靠、價格低等優點，一直是化學電源中產量大、應用范圍廣的產品。隨著新材料和新技術的研發和應用，鉛蓄電池的各項性能有了大幅度提高，鉛蓄電池在一些特殊應用領域的優勢更加顯現，作為電動助力車、特種電動車、新型汽車電源，近階段仍是主流電源。
[0006]L 2廢鉛蓄電池
[0007]鉛蓄電池在使用過程中，經過長期的充放電過程，容量下降到很低或板柵腐蝕嚴重難以修復時，鉛蓄電池將無法正常進行充放電工作，從而產生廢鉛蓄電池。由于鉛蓄電池使用不當導致損壞，也會產生廢鉛蓄電池。
[0008]鉛蓄電池常見的報廢原因有極板的硫酸鹽化、板柵腐蝕、極板上活性物質軟化脫落等。其中極板的硫酸鹽化是在極板上生成白色堅硬的硫酸鉛晶體斑點，充電時又非常難以轉化為活性物質，達不到正常充電的目的，鉛蓄電池的硫酸鹽化是最常見的報廢原因。
[0009]1.3廢鉛蓄電池鉛資源化回收利用的重要性
[0010]廢鉛蓄電池的結構與組成與鉛蓄電池基本相同。作為構成鉛蓄電池的主要構成材料一鉛，是常用的金屬之一，其產量在鐵、銅、鋁、鋅金屬后，位居第5位。目前，約70%的鉛用于制備鉛蓄電池，而鉛膏實際上是蓄電池中的涂膏經化成和使用后形成的PbO、PbSO4,?1^02等成分的混合物，其組成和含量取決于廢鉛蓄電池的循環次數和壽命長短。
[0011]因此，從廢鉛蓄電池中回收利用鉛是極其重要的鉛來源。充分合理地利用廢鉛蓄電池的鉛資源，不僅可以緩解鉛資源日益銳減的局面，同時也可以降低制備成本，減少環境污染。所以，實現廢鉛蓄電池的鉛的回收利用，不但具有可持續發展的戰略意義，而且具有重要的經濟和社會價值。
[0012]2.現有鉛資源化回收利用的工藝與技術
[0013]廢鉛蓄電池經過分選和預處理后得到的鉛膏是最重要的含鉛化合物，鉛膏中主要成分大致為:45% -65% PbSO4,10% -30% PbO, 10% -20% PbOjP 2% -3%金屬鉛的混合物，其中鉛膏中PbSO4^量達到50%以上。
[0014]從廢鉛蓄電池回收鉛的工藝和技術主要是鉛膏的處理和利用問題，即鉛膏中含鉛化合物的處理方法，目前主要有:火法、濕法、火法-濕法耦合處理方法等。現有鉛資源化回收利用的工藝與技術分別論述如下:
[0015]2.1火法熔煉鉛回收技術
[0016]2.1.1直接火法熔煉鉛回收技術
[0017]直接火法鉛熔煉回收技術主要工藝路線是:直接以廢鉛蓄電池經過分選和預處理后得到的PbO、PbSO4, PbOJg合物為原料，經過熱處理得到金屬鉛和鉛氧化物。因為PbSO 4熔點高，達到完全分解的溫度要在1000°c以上，通常以燃氣、燃油、煙煤等為燃料，在高溫熔煉爐中，在1260°C -1316°C的煉爐溫度下，熔煉得到金屬鉛。
[0018]直接火法鉛熔煉回收工藝的優點是操作單元少。缺點是因熔煉溫度高，離爐煙氣溫度達1300°C左右，過程能耗大；高溫下造成大量的鉛揮發損失并形成污染性的鉛塵；熔煉過程中產生的SO2濃度高，污染嚴重；302尾氣污染環境。同時金屬回收率一般只有80% -85%，渣的含鉛量達10%以上。廢鉛蓄電池再生過程中的不合理處置也會產生對環境的二次污染，以及造成綜合利用水平的低下等資源浪費現象。
[0019]2.1.2改良的火法鉛回收技術
[0020]為了克服火法再生熔煉的高能耗、金屬鉛揮發損失量大、污染嚴重等缺點，研發了鉛膏脫硫轉化工藝，即改良的火法鉛回收工藝。該工藝首先將硫酸鉛轉化為較易火法處理的其它化合物(一般將硫酸鉛轉化為碳酸鉛，因為碳酸鉛的熔點比硫酸鉛低得多，由于碳酸鉛在340°C就可以分解為一氧化鉛，因此可以在較低的溫度下進行火法熔煉，同時將硫酸鉛中的硫酸根轉化為可溶于水的硫酸鹽，即“脫硫轉化”方法。常用脫硫劑為(NH4)2C03、NH4HCO3、Na2CO3、NaHCO3、NaOH等，將鉛膏中的PbSO4轉化為可溶的Na #04及不溶的Pb 20)3或Pb (OH) 2沉淀。濾液中的Na 2S04、(NH4) 2S04冷卻后得到Na 2S04.1H2O或(NH4) #04晶體，為過程的副產物。
[0021]改良的火法回收鉛工藝由于以PbCO3為主要原料，因此，可大幅度降低熔煉溫度，減少了 SO2污染，改善了操作環境。其主要缺點是在脫硫轉化過程中存在脫硫轉化難以進行徹底的問題，一般有5%左右的PbSO4S留在轉化后的鉛膏中，在熔煉中仍然會產生302的排放。采用碳酸鹽為脫硫劑，過程中產生大量硫酸鹽副產物，必然存在硫酸鹽的回收利用問題，而且過程中仍然存在鉛回收利用率低以及能量消耗大等問題。
[0022]2.2濕法鉛回收技術
[0023]為了解決火法鉛回收技術中的問題，從20世紀50年代開始，研發了濕法鉛回收技術。濕法鉛回收技術的核心是利用溶解在溶液中的Pb2+在陰極發生還原反應生成金屬Pb，從而實現鉛的回收，是一種環境友好型的鉛回收技術。依據工藝過程的特點，濕法回收冶煉技術分為直接電化學沉積法和間接電化學沉積法。
[0024]2.2.1直接電化學沉積法
[0025]直接電化學沉積法即將鉛膏直接置于電化學反應器中，經電化學沉積回收得到鉛。典型的直接電化學沉積法是由中國科學院過程工程研究所(原化工冶金研究所)研發的一種采用NaOH水溶液溶解鉛膏中的一氧化鉛制備得到含鉛水溶液的技術。此工藝以10% -15% NaOH水溶液作為電解液電解液，在槽電壓為1.8-2.6V的條件下進行電化學沉積，陰極發生還原反應得到金屬鉛，鉛回收率大于95%，電流效率可達85%。
[0026]該工藝存在的主要問題是電耗高，因為只有陰極發生的還原反應為有效反應，能量消耗為 350kWh/tPb，堿耗為 100kgNa0H/tPb。
[0027]2.2.2間接電化學沉積法
[0028]由于鉛膏中PbS04、Pb0j9存在，大多數電化學沉積法工藝無法直接電化學沉積處理鉛膏，需經過進一步的轉化、浸出處理后再進行電化學沉積法處理。
[0029]在間接電化學沉積法處理鉛膏工藝中，典型的有RSR工藝、USBM工藝、CX-EW工藝、NaOH-KNaC4H4O6I藝等。這些工藝的共同之處是先將PbSO 4和PbO 2進行轉化，再對鉛膏進行浸出處理，最后采用電化學沉積法獲得高純度的鉛。主要工藝有:
[0030](I) RSR間接電化學沉積工藝
[0031 ] RSR工藝的核心技術是:(NH4) 2C03脫硫-Na 2S03轉化-H 2SiF4溶解-陰極電化學還原。采用(NH4) 20)3為脫硫劑使鉛膏中的PbSO 4脫硫轉化為PbCO 3沉淀，以SO 2氣體或亞硫酸鹽為還原劑與鉛膏溶液中的PbO2發生還原反應生成PbO沉淀，用20%左右的HBF4S H2SiF6溶液為浸取液將得到的PbCOJP PbO沉淀浸取到溶液中制成電解液，然后將得到的含Pb2+浸取液進一步除雜處理后進行電化學沉積。電化學沉積過程中，一般采用石墨或涂覆Pb0j9鈦板等作為不溶陽極，鉛或不銹鋼板等金屬為陰極。電解時，在陰極上析出金屬鉛，由于氫超電勢比較高，故發生H+電化學還原的副反應比較少；在陽極上主要是析出O2，但是有部分Pb2+在陽極上電化學氧化生成PbO2。為了減少陽極上析出PbO2，必須設法降低氧析出電位，或在電解液中添加某些變價元素(如P、As、Co)以減少PbO2的生成量。電化學沉積操作的槽電壓為2.2V左右、操作電流密度為200A/m2-300A/m2，在陰極可以得到純度大于99.99%金屬鉛，一般陰極電流效率可達90 %以上。
[0032](2) USBM間接電化學沉積工藝
[0033]USBM工藝的核心技術是:(NH4) 20)3脫硫-金屬Pb轉化-H 2SiF4溶解-陰極電化學還原。USBM工藝與RSR工藝基本相同，同樣利用硫酸銨為脫硫劑使鉛膏中的硫酸鉛脫硫轉化為碳酸鉛沉淀。不同之處是以鉛粉為還原劑與鉛膏溶液中的PbO2發生還原反應生成PbO沉淀，生成的PbO與PbCO^ H2SiFf^解制成電解液，然后進行電化學沉積操作，溶液中的Pb2+在陰極析出得到金屬鉛。
[0034](3) CX-Eff間接電化學沉積工藝
[0035]CX-Eff工藝的核心技術是=Na2CO3脫硫-H 202轉化-H 2BF4/H2SiF4溶解-陰極電化學還原。CX-EW工藝與RSR工藝基本相同，利用Na2CO3作為脫硫劑，其次采用H 202還原鉛膏中的PbO2,之后同樣采用HBF4S H2SiF6S液浸出PbO與PbCO^ij得的電解液，電化學沉積法生成純度較高的陰極鉛。
[0036](4) NaOH-FeSO4-KNaC4H4O6 間接電化學沉積工藝
[0037]湖南大學研制了與RSR技術路線相似的鉛膏濕法冶金工藝。該工藝的核心技術是=FeSO4轉化-NaOH脫硫-KNaC 4H406溶解-陰極電化學還原。采用H #04溶液中FeSO 4為還原劑將？1^02還原生成PbSO 4進行還原轉化，之后采用NaOH作為脫硫劑將PbSO 4轉化為PbO，最后利用NaOH-KNaC4H4O6溶解PbO制得電解液，通過電化學沉積法得到鉛。
[0038]2.2.3電化學沉積工藝存在的主要問題
[0039]電化學沉積法回收工藝，解決了鉛膏火法冶煉工藝中的SO2排放以及高溫下金屬鉛的揮發問題。但是現有的濕法回收處理工藝存在以下突出問題:
[0040](I)陽極上PbOjF出問題:雖然各工藝都在減少陽極上Pbo2的析出方面做了相應的研究，但目前還難以徹底抑制陽極上PbO2的生成，導致鉛的回收率低。
[0041](2)消耗大量化學試劑及產生副產物問題:各工藝涉及流程多，耗時長并引入了大量的化學試劑，而且在脫硫轉化過程中產生大量硫酸鹽副產物，不但增加了 Pb的制備成本，也影響了經濟效益。
[0042](3)能量消耗高，投資大:因為在電化學沉積過程中，只有在陰極發生有效反應，因此電化學沉積回收金屬鉛的能耗高，制備I公斤鉛的能量消耗約12kWh，甚至比傳統火法冶金工藝的能耗還要高。另外，采用電化學沉積技術，必須使用專用的設備，裝置投資大，只適合于大規模的回收工廠使用。
[0043]針對上述工藝流程中存在的問題，又不斷研發了以下幾種新的工藝，經濟效益和環境效益有了進一步改進。
[0044]2.3濕法鉛膏轉化-火法制備氧化鉛耦合回收利用鉛工藝技術
[0045]為了充分發揮濕法和火法回收利用工藝技術的優點，同時考慮到回收鉛主要作為鉛蓄電池鉛膏使用的特點，采用濕法鉛膏轉化-火法制備氧化鉛耦合回收利用鉛工藝技術是較理想的工藝技術。
[0046]2.3.1PbO在鉛蓄電池電極材料制備中的重要性
[0047]傳統的以金屬鉛為原料制備鉛蓄電池電極板活性物質的工藝主要經熔鉛、鉛粉制造、和膏、涂板等操作得到生極板，由得到的生極板經過浸酸和采用電化學化成等工序后重新獲得化成后極板上的活性物質。
[0048]由該生產工藝可以看出，金屬鉛錠生產出以PbO為主的鉛粉，鉛粉再經過和膏、涂板、生極板、極板化成等多道工序后重新獲得化成后極板上的活性物質。其中由鉛錠制備出鉛粉，又要經過熔融-氧化等高能耗工藝。鉛粉的制造技術是由鉛錠采用球磨法(島津法)或氣相氧化