Ts-1鈦硅分子篩的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于無機化學合成技術領域，具體設及一種鐵娃分子篩，即TS-1鐵娃分子 篩的制備方法。
【背景技術】
[0002] TS-1分子篩是二十世紀80年代初開發的具有獨特MFI拓撲結構的一種催化新材 料，是一類骨架中娃原子被鐵原子部分取代的雜原子沸石分子篩。其中，鐵原子在骨架內均 勻分布而形成具有特殊性質的骨架Si-0-Ti鍵，其具有WZSM-5為代表的S維孔道結構，由 Z字形通道和與之相交的楠圓形直通道所組成。80年代中期由意大利化ichem公司成功開 發并于1994年應用于己內酷胺中間體-環己酬目虧的工業生產中。TS-1能催化低濃度雙氧 水進行很多選擇性氧化反應，如締控的環氧化、苯酪徑基化、苯徑基化、環己酬氨氧化等反 應。其中，TS-1作為新一代選擇氧化的綠色化學新型催化劑在苯酪徑基化制苯二酪、環己 酬氨氧化制環己酬目虧等領域已實現工業化生產，具有良好的工業前景。
[0003] 現有技術中已有很多關于TS-1分子篩制備方法的申請。1983年，意大利科學家 Taramasso等人在專利GB207071A、USP4, 410, 501中首次公開了制備TS-1分子篩的方法， 其原料摩爾比組成如表1。
[0004] 表1專利US4, 410, 501中TS-1合成的原料組成 陽0化]
[0006] 但是在該現有技術中的方法實驗條件較為苛刻，需無C〇2氣氛，而且水熱晶化時間 長。
[0007] 化angaraj等人認為上述合成TS-1分子篩的操作繁瑣，進入骨架的有效鐵含量很 少，條件不易控制，實驗重復性差，于是他們1992年公開報道了提出制備TS-1的兩種合成 路線狂eolites，1992,Vol. 12,p943~950)，lliangaraj采用水解活性較弱的鐵酸四下醋 (TB0T)代替水解活性較強的鐵酸四乙醋（TE0T)，同時引進異丙醇溶液對其進行稀釋W延 緩水解速度，并對娃酸四乙醋（TE0巧進行預水解處理，使兩者水解速率匹配，W提高分子 篩鐵含量。該方法成為此后二十多年來TS-1經典水熱合成方法的基礎，在此基礎上，國內 外的研究學者多采用該方法中W異丙醇做鐵醋稀釋劑、用TBOT代替TEOT做鐵源，減慢鐵醋 的水解速度，W減少銳鐵礦型Ti〇2的生成等。
[0008] 王祥生等人公開了一種納米鐵娃分子篩催化劑的快速合成方法（CN1401569A)， 是W自制的四丙基漠化錠（TPABr)經強堿性陰離子樹脂交換、濃縮得到四丙基氨氧化錠 燈PA0H)水溶液為模板劑，正娃酸乙醋燈E0巧為娃源，鐵酸四下醋燈B0T)為鐵源反應。該 方法中鐵醋和娃醋需分別水解，且水解時間需要嚴格控制，所得的TS-1晶體尺寸過小（僅 有lOOnm左右）、且其中后續過濾、洗涂等過程在工業生產中非常難W操作。
[0009] 上述有代表性的TS-1合成方法，均存在水熱晶化時間長、實驗重復性差，操作繁 瑣、不利于工業生產等缺點。由于水熱合成溶劑組復雜，既含有異丙醇，又含有TB0T和TE0S 水解生成的下醇和乙醇，生產中不利于回收利用和環保。同時由于實驗重復性差，難W控制 TS-1分子篩的晶體形態。
[0010] 在環己酬朽化及締控環氧化的工業生產中，通常采用沸石MFI結構的TS-1分子篩 作為催化劑，該分子篩由平行于a軸的Z型孔道和平行于b軸的直孔道交叉而成，一般而 言，直孔道尺寸較有利于分子在其內的傳輸與擴散，而Z字型孔道尺寸相對較小利于實現 分子的擇形催化。分子篩的粒子尺寸與形貌對其催化性能有較大影響。
[0011] 沸石分子篩因為微孔的存在，經常會限制反應物和產物分子在其內傳質和擴 散，導致影響催化劑活性。運個問題可W通過直接減小分子篩晶體的厚度，縮短擴散途 徑來克服。最早將TS-1應用于&〇2為氧化劑的環己酬氨朽化綠色新工藝中的意大利 Enichem公司（原Montedipe公司）官網中指出，具有典型"黑替狀"是TS-1分子篩含有 高骨架Ti、具有高催化活性的特征化ttp://www.eni.com/enJT/attachments/azienda/ attivita-strategie/pet;rolchimica/licensing/TSl-A4-lug09.p壯）。因此，本發明通過 控制晶化反應液中TPA0H濃度來改變TS-1分子篩晶體的形貌，進而達到控制a/b-軸長度， 從而有效控制其在締控環氧化及環己酬目虧化反應中的催化性能。
[0012] 在現有技術的制備TS-1分子篩的方法中，仍存在反應體系復雜、模板劑昂貴、水 熱晶化時間長、實驗重復性差等問題。
[0013] 本發明的發明人經過了大量的實驗發現，通過在趕醇的步驟中精確的控制模板劑 的濃度W及濃度變化，可W在添加較少量模板劑的情況下實現更好的形貌控制。基于運一 發現，發明人完成了本發明。
【發明內容】
[0014] 因此，本發明的目的是提供一種TS-1鐵娃分子篩的制備方法。
[0015] 根據本發明的一個實施方式，其提供了一種TS-1鐵娃分子篩的制備方法，該方法 采用式巧腳4Si結構的四烷基娃酸醋作為有機娃源，采用式化〇)4Ti結構的四烷基鐵酸醋 作為有機鐵源，其中，Ri和R2為2~4個碳原子的烷基且R1=R2,該方法包括W下步驟：
[0016] 1)水解
[0017]W摩爾比計，按照娃源中的Si化：鐵源中的Ti化：模板劑：&0為1: (0. 01~ 0. 08) : (0. 05~0. 4) : (10~25)的比例配制反應混合物溶液，并將反應混合物在20~70°C 條件下進行水解3~5小時；
[0018] 其中，所述模板劑為四丙基氨氧化錠，
[0019] 優選地，在該步驟中，所述配置反應混合物溶液包括將有機鐵源加入有機娃源中 混合均勻，在劇烈攬拌下將鐵源和娃源的混合溶液緩慢滴加至按比例稀釋好的模板劑水溶 液中，
[0020] 。趕醇
[0021] 將步驟1)中得到的反應混合物升溫至70~95°C，趕醇2~6小時，在趕醇過程中 添加去離子水，使得反應混合溶液中的模板劑濃度變化值為± 10 %W內，
[0022] 優選地，所述四丙基氨氧化錠的濃度為5~lOwt% ;
[0023] 3)晶化
[0024]水熱晶化溫度為175~240°C，水熱晶化時間為1~8小時，可W在靜止條件下或 攬拌條件下結晶； 陽0巧]4)過濾、洗涂、干燥及賠燒
[00%] 將上步得到的晶化后產物經過濾、洗涂、干燥并在500至600°C賠燒3~6小時后， 制得TS-1鐵娃分子篩，
[0027]優選地，所述TS-1鐵娃分子篩的形貌為黑替形態、平均顆粒尺寸為200皿~ 300皿。優選地，在步驟1)中，娃源中的Si〇2:鐵源中的Ti〇2:模板劑：&0為！：（0. 02~ 0. 05) : (0. 15~0. 25) : (18~25);水解溫度為30~60°C，水解時間為3~4小時； 陽02引優選地，在步驟2)中，溫度為75~90。反應時間為3. 5~5小時，四丙基氨氧化 錠的濃度為6~9wt%;
[0029]優選地，在步驟3)中，水熱晶化溫度為175~200°C，水熱晶化時間為2~4小時；
[0030] 優選地，在步驟4)中，賠燒時間為3~5小時，
[0031] 針對較低的模板劑濃度有利于在水熱晶化過程中獲較好形貌的分子篩晶體的特 點，本發明在第二步趕醇過程中W及趕醇之后使反應體系中的TPA0H濃度為5~lOwt%，從 而得到具有黑替形貌的TS-1晶體。本發明的第=步晶化溫度高于現有技術水熱晶化時采 用的溫度，從而產生較高的自生壓力，利于TS-1晶核的形成，縮短了水熱晶化時間，提高了 生產效率，降低了生產成本。
[0032] 與現有技術相比，本發明技術具有W下顯著優點：
[0033] 1、W娃醋代替傳統TS-1合成中使用的異丙醇對鐵醋進行保護，避免引入異丙醇， 簡化反應體系，降低生產成本；
[0034]2、水熱晶化時間最短可縮短至1小時；
[0035] 3、由于1、2的特點，采用本發明技術合成TS-1分子篩時生產效率明顯提高，生產 成本大幅度降低；
[0036] 4、本發明方法合成的TS-1顆粒大小易于控制、形貌呈黑替形態，具有良好的催化 氧化功能。
[0037]因此采用本發明生產TS-1分子篩具有成本低、催化劑性能好的特點，運些特點非 常有利于該分子篩的工業應用。
【附圖說明】
[0038] 圖1為實施例1合成的分子篩沈M電鏡圖片。
[0039]圖2為實施例2合成的分子篩SEM電鏡圖片。 W40] 圖3為實施例3合成的分子篩SEM電鏡圖片。 陽0川圖4為對比實施例1合成的分子篩沈M電鏡圖片。 陽0創圖5為對比實施例2合成的分子篩沈M電鏡圖片。
【具體實施方式】陽043] 實施例1
[0044] 有機娃源和有機鐵源分別為TE0S和TE0T
[0045] 第一步水解
[0046] 按比例（摩爾比）娃源中的Si〇2:鐵源中的Ti〇2:模板劑：&0為1:0. 05:0. 22:25， 配制反應混合物溶液：先將TE0T加入TE0S中混合均勻，在劇烈攬拌下將TE0S與TE0T混合 溶液緩慢滴加至按模板劑：&0為0. 22:25的比例（Si〇2摩爾比為1)稀釋好的TPA0H水溶 液中。全部滴加完畢后的反應混合物于35°C條件下進行水解5小時；
[0047] 第二步趕醇
[0048] 將上步處理的鐵娃水解后反應混合溶液升溫至80°C，趕醇4小時，根據計算在趕 醇過程中滴加去離子水，W保證反應混合溶液中的模板劑濃度基本不變，具體而言，變化值 為±10%W內，其中TPA0H濃度為6. 3% (wt)。 W例