一種實現石墨烯對材料保型封裝的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及采用一種通用的反應體系用于實現石墨締對材料的保型封裝，特別是 普遍適用于實現對金屬、非金屬單質、氧化物、硫化物等多元素化合物材料封裝的合成方 法。
【背景技術】
[0002] 石墨締是由碳六元環組成的二維周期蜂窩狀點陣結構，可翅曲成零維的富勒締， 卷成一維的碳納米管或者堆煤成=維的石墨。它是構成其它石墨材料的基本單元，因此它 兼備石墨和碳納米管等材料的諸多優良性質，如高電子電導率、高比表面積和高機械強度 等，使其在電子、信息、能源、材料和生物醫藥等領域具有廣闊的應用前景。石墨締應用的另 一個重要方向是將其作為一種輔助材料、改性材料或基體材料用于構造特殊的功能復合材 料。目前制備石墨締的主要方法有機械剝離法、晶體外延生長、化學氣相沉積W及氧化-還 原法等，其中氧化-還原法被認為是最具有潛力和發展前途的合成石墨締及其衍生材料的 方法。石墨氧化物存在大量的含氧官能團，具有親水性，能高度分散在水溶液或其它有機 溶劑中，一方面易大規模制備且易被有效還原成石墨締；另一方面石墨氧化物分散液可與 其它材料相混合便于構筑復合材料體系。國內外已有的公開資料顯示，各類金屬、非金屬單 質W及氧化物、硫化物等多元素化合物材料能夠W多種不同的形式與石墨締進行有機的結 合，構成具有特殊功能的復合材料，包括錯固在石墨締表面、夾雜在石墨締層間W及保型地 封裝于石墨締內部。較之錯固和夾雜，石墨締封裝具有更加明顯的優勢，如保型覆蓋的石 墨締能夠增強結構穩定性，并能有效地阻止因外界環境造成的內部材料氧化、溶解、腐蝕等 副反應的發生，不過前兩類復合形式最常見，同時較易實現；而實現石墨締的封裝卻鮮有報 道，噴霧-裂解、毛細管壓縮、預壓力釋放等方法可用來實現石墨締封裝，但僅限于特定的 反應體系，且操作復雜、成本較高，導致難W應用于大規模生產中，運使得該類材料的應用 領域和使用范圍受到了極大的制約。因而，開發一種簡單、有效、易拓展的方法用于構筑石 墨締保型封裝的復合結構仍是一個巨大的挑戰。
【發明內容】
[0003] 石墨締是由碳六元環組成的二維周期蜂窩狀點陣結構，可翅曲成零維的富勒締， 卷成一維的碳納米管或者堆煤成=維的石墨。它是構成其它石墨材料的基本單元，因此它 兼備石墨和碳納米管等材料的諸多優良性質，如高電子電導率、高比表面積和高機械強度 等，使其在電子、信息、能源、材料和生物醫藥等領域具有廣闊的應用前景。石墨締應用的另 一個重要方向是將其作為一種輔助材料、改性材料或基體材料用于構造特殊的功能復合材 料。目前制備石墨締的主要方法有機械剝離法、晶體外延生長、化學氣相沉積W及氧化-還 原法等，其中氧化-還原法被認為是最具有潛力和發展前途的合成石墨締及其衍生材料的 方法。石墨氧化物存在大量的含氧官能團，具有親水性，能高度分散在水溶液或其它有機 溶劑中，一方面易大規模制備且易被有效還原成石墨締；另一方面石墨氧化物分散液可與 其它材料相混合便于構筑復合材料體系。國內外已有的公開資料顯示，各類金屬、非金屬單 質W及氧化物、硫化物等多元素化合物材料能夠W多種不同的形式與石墨締進行有機的結 合，構成具有特殊功能的復合材料，包括錯固在石墨締表面、夾雜在石墨締層間W及保型地 封裝于石墨締內部。較之錯固和夾雜，石墨締封裝具有更加明顯的優勢，如保型覆蓋的石 墨締能夠增強結構穩定性，并能有效地阻止因外界環境造成的內部材料氧化、溶解、腐蝕等 副反應的發生，不過前兩類復合形式最常見，同時較易實現；而實現石墨締的封裝卻鮮有報 道，噴霧-裂解、毛細管壓縮、預壓力釋放等方法可用來實現石墨締封裝，但僅限于特定的 反應體系，且操作復雜、成本較高，導致難W應用于大規模生產中，運使得該類材料的應用 領域和使用范圍受到了極大的制約。因而，開發一種簡單、有效、易拓展的方法用于構筑石 墨締保型封裝的復合結構仍是一個巨大的挑戰。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是為了克服現有合成方法難于控制、工序復雜、不便于擴展等不足， 提供了一種快速、有效地實現石墨締對材料保型封裝的一步溶劑熱制備方法。
[0005] 為實現上述目的，本發明公開了一種實現石墨締對材料保型封裝的合成方法，其 特征在于將氧化石墨-醇分散液與待封裝的粉體原料均勻分散于另一種合適的醇溶劑中 構成混合體系，其中氧化石墨-醇分散液：待封裝的粉體原料的質量比為4:1~1: 20,將上 述混合體系轉入合適容積的反應蓋內，密封后于指定溫度下處理一段時間即可得到預期的 產物；所述的氧化石墨-醇分散液質量濃度為《20mg/ml;其中所述待封裝的粉體原料指 的是：單質、氧化物或硫化物；所述的氧化石墨-醇分散液中的醇指的是：丙=醇、乙二醇、 乙醇、丙二醇中的一種或幾種的混合體；所述的另一種合適的醇溶劑指的是：異丙醇、異下 醇、正下醇、正丙醇中的一種或幾種的混合體。其中密封后于指定溫度下處理一段時間即 可得到預期的產物指的是：在80°C~200°C條件下處理2~72h，待反應結束后取出反應產 物，采用離屯、或抽濾的方式經水洗、醇洗、干燥后得到石墨締保型封裝的復合材料。
[0006] 本發明所述的混合體指的是氧化石墨-醇分散液、待封裝的材料和另一種醇=者 所構成的混合體系。其中的待封裝材料，可W是既存的固態粉體分散于反應體系中，也可W 是能夠在醇溶液中成核、結晶的溶液前軀體分散于反應體系中，還可W是依附于基體生長 的材料放置于反應體系中，通過一步溶劑熱均可實現石墨締對相應材料的保型封裝。
[0007] 本發明按照合適的質量比將一定量的氧化石墨-醇分散液與待封裝的粉體原料 巧曰：單質、氧化物、硫化物等）均勻分散于另一種合適的醇溶劑中構成混合體系，將上述混 合體系轉入合適容積的反應蓋內，密封后于指定溫度下處理一段時間即可得到預期的產 物。具體步驟為：準確稱取一定質量的氧化石墨，將其超聲分散于合適體積的醇溶劑巧曰： 丙=醇、乙二醇、乙醇、丙二醇等）中，先制得一定質量濃度的氧化石墨分散液，按照合適的 質量比（4:1~1:20)準確量取一定體積的上述分散液巧日：量取2mg/ml分散液500ml)并 稱取相應質量的粉體材料（如：2g)，然后將二者均勻分散于另一種合適的醇溶劑巧日：化異 丙醇、異下醇、正下醇或正丙醇）中，再將上述混合體系轉入反應蓋中，并在80°C~200°C條 件下處理2~72h，待反應結束后取出反應產物，采用離屯、或抽濾的方式經水洗、醇洗、干燥 后得到石墨締保型封裝的復合材料。
[0008] 本發明公開的濕化學反應體系可方便地用于封裝各類單質、氧化物、硫化物等化 工材料，且易于擴大規模并適用于對依附基體生長的材料的封裝。本發明合成方法簡單便 捷、環保高效、彈性大、可操縱性強、易拓展、重現性高、批次穩定，實用性強，重點是攻克了 難W構筑石墨締封裝復合結構的科學難題。
【附圖說明】
[0009]圖1是本發明實施例1制備的石墨締封裝商用娃粉的掃描電子顯微鏡圖（SEM); 圖2a、b分別是本發明實施例2采用的Sn〇2和制備的石墨締封裝SnO2的掃描電子顯 微鏡圖（SEM); 圖3曰、b分別是本發明實施例3采用的Zn2Sn〇4和制備的石墨締封裝Zn2Sn〇4的掃描 電子顯微鏡圖（SEM); 圖4a、b分別是本發明實施例4采用的LiNii/3C〇i/3Mni/3化和制備的石墨締封裝L冊i/3C〇i/3Mni/3〇2^元材料的掃描電子顯微鏡圖（SEM); 圖5是本發明實施例5 -步原位合成的石墨締封裝V〇2的掃描電子顯微鏡圖（SEM); 圖6a、b分別是本發明實施例6制備的NiS納米束陣列和石墨締封裝NiS納米束陣列 的掃描電子顯微鏡圖（SEM)。
【具體實施方式】
[0010] W下的實施例便于更好地理解本發明，但并不限定本發明。下述實施例中的實驗 方法，如無特殊說明，均為常規方法。下述實施例中所用的試驗材料均為商品或自制，如無 特殊說明，均默認試劑為商店購買得到。
[0011] 實施例1 (1)首先義用改良的Hummers法制備氧化石墨 1、準確稱取化g石墨粉和500gNaN〇3并將其均勻混合；2、冰水浴條件下，加入5000mL濃H2SO4攬拌均勻，然后緩慢加入1.化gKMn〇4攬拌1小時；3、加入50000血濃度為5%的H2SO4 攬拌1小時；4、加入適量雙氧水（&〇2)攬拌；5、清洗：清洗至抑=7,即得氧化石墨。
[0012] (2)其次配制氧化石墨-丙S醇分散液： 1、準確稱取Ig的上述氧化石墨；2、用1L量筒取500ml的丙=醇溶液，轉置于1L的燒 杯中，備用；3、將稱量的氧化石墨轉入丙=醇溶液中，輕微振蕩，然后利用超聲波細胞粉碎 儀超聲30~60min，得到氧化石墨-丙=醇的分散液；4、將上述分散液在10000轉/分鐘 的速率下離屯、15~30min，即可獲得2mg/ml的氧化石墨-丙S醇分散液。
[0013] (3)最后利用一步溶劑熱制備石墨締保型封裝的復合材料： 1、準確量取化異丙醇溶液，轉入化不誘鋼反應蓋中，備用；2、準確稱取商用娃粉 3邑，將其均勻分散于上述異丙醇溶劑中；3、準確量取2mg/ml的氧化石墨