含鉀磷礦制備黃磷、鉀鹽、氧化鋁、分子篩、礦渣水泥和建筑型材的循環清潔生產方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及憐化工領域，尤其設及一種含鐘憐礦制備黃憐、鐘鹽、氧化侶、分子篩、 礦渣水泥和建筑型材的循環清潔生產方法。
【背景技術】
[0002] 含鐘憐礦是一類W陸源碎屑為主的海相沉積含鐘憐礦床。主要分布在四川漢源~ 甘洛、云南濱池周邊、湖北宜昌等地。
[0003] 四川漢源式含鐘憐礦，主要分布在漢源萬里、市榮、水桶溝、甘洛新基姑、田巧、麻 窩溝等地區。含鐘憐塊巖地層屬巧竹寺組下部。含憐巖系的厚度為40~50米，由一套淺 海-濱海相沉積的富泥質、白云石膠結的含憐粉砂巖和粘±巖組成，底部夾有火山碎屑沉 積巖、粘±巖和白云巖的透鏡體。含憐巖系底部為黑色、深灰色頁巖或粉砂、細砂巖，富含 饑、軸、有機質和自生黃鐵礦，有時含海綠石和憐結核；下部為頁巖、粉砂巖和含憐粉砂巖， 夾砂質白云巖；上部為砂質（主要為鐘長石和石英）憐塊巖和含憐粉砂巖層；頂部為中厚 層狀長石石英細砂巖。含憐巖系的厚度變化較大。礦體呈層狀，厚5. 95~9. 51m，P2〇5含量 為11 %~23%，平均含18. 91%，K20為3%~7%。濱池地區憐礦含鐘巖層賦存于憐礦上 層的頂板或兩層憐礦石之間的夾層中。而湖北宜昌的含鐘憐礦也屬中低品位憐礦。
[0004] 長期W來，四川、云南、湖北等地都在探索含鐘憐礦的綜合利用。也曾嘗試用于黃 憐生產。但由于反應復雜，效率低，爐礦不穩定，效益差等系列問題未獲成功。目前含鐘憐 礦利用的研究方向主要是憐肥領域。
[0005] 公布號為CN104724686A的中國專利公開了一種含鐘憐礦制備黃憐聯產憐酸鐘 鹽的方法，該方法是將含鐘憐礦投入到生產黃憐的電爐中，含鐘憐礦中的K20升華后隨爐氣 逸出經循環噴淋系統冷卻降溫、噴淋吸收等工序處理后，最終得到黃憐和憐酸鐘鹽產品。 其利用的是隨爐氣逸出的氣相K20。因其逸出的K20數量有限，利用前景受到限制。
[0006] 鐘是農作物生長的重要的元素，世界上蘊藏著很多含鐘資源，但絕大部分是水難 溶性的或不溶性的。我國鐘資源豐富，但可溶性鐘資源十分貧乏。國外可溶性鐘資源足W滿 足農業的需求，因此，利用水難溶性的鐘資源制取鐘肥的研究較少。我國從二十世紀60年 代初起就開始利用鐘長石制取鐘肥的研究，先后進行了數十種工藝研究，綜合起來可分為： 燒結法、高溫烙融法、水熱法、高爐冶煉法和低溫分解法。
[0007] 燒結法：利用石灰石和煤炭作原料，經過粉碎，成球后在立害般燒，使其中的氧化 鐘轉化成水溶性，該種方法生產成本低，但生產過程中能耗大，且鐘長石中的鐘轉化率較低 (60%~90% )，使其推廣受到阻礙。
[0008] 高溫烙融法：該法在生產巧儀憐肥的基礎上，配入25%~30%的鐘長石，高溫烙 融（1200~1300°C)制得巧儀憐鐘復合肥，其產品含有效憐任2〇5)1〇%~14%，可溶性鐘 化2〇) 4%~5%，該方法生產成本低。
[000引水熱法：用K0H溶液加壓處理鐘長石，使鐘長石成分為K20 ?Al203 ?Si化?X&O的 沸石類固相。其中K20為可溶性的，能被植物吸收，且不易流失，是一種緩釋肥料，同時，部 分Si化也變成可溶性的，成為農作物的肥料。
[0010] 高爐冶煉法：生產水泥時，按石灰石81. 4%~82%、鐘長石14. 2%~15.6%、鐵 礦石2.6%~3. 2%，蛋石1. 1 %和焦炭3%的比例，破碎后配料混勻入爐，當爐缸溫度高達 1500°C使K20揮發，隨高溫氣流帶出，同時K20與爐內C〇2作用，生成K2CO3產品，高爐排出的 爐渣經加工后制成白色水泥。該方法僅限于水泥廠或憐肥廠，作為副產品生產鐘肥。
[0011] 低溫分解法：鐘長石原料經過飄式破碎機粉碎到6mm W下，雷蒙磨將礦物粉碎到 100網目W下，由膠帶運輸機將礦物運到池中與CaO水浸泡20min，然后經累打入加溫加壓 爐中，爐中溫度控制在100~200°C。經過一定時間后，從爐中流出進入池中與Na2S〇4混合 浸泡，通過結晶、固液分離等工藝，得到K2SO4,化0H工業原料。
[0012] 黃憐又名白憐，在工業上用黃憐制備高純度的憐酸及憐酸鹽。利用黃憐易燃產生 煙任4〇1。）和霧（PA。與水蒸氣形成H3PO4等霧狀物質），在軍事上常用來制煙幕彈、燃燒彈。 還可用黃憐制造赤憐（紅憐）、=硫化四憐（P4S3)、有機憐酸醋、燃燒彈、洗涂劑、農藥等。
[0013] 國內現有的黃憐主要用電爐法制取，用憐礦、焦下（蘭炭或白煤）和娃石按配比在 電爐內制取。其中，娃石主要用于助烙劑參與碳還原憐酸鹽的反應，主要反應為Si〇2與憐礦 石分解生成的CaO生成易烙的偏娃酸巧（CaSi〇3)。電爐熱法制黃憐，能耗高，成本高，附加 值低，產品單一，污染嚴重。而憐又是重要的生命元素，日常生活和國民經濟必需產品。如 何降低生產能耗和成本，減少污染，提高尾氣、爐渣熱能的綜合利用率，增加附加值是黃憐 行業苦苦追求的目標。此外，黃憐、電石等冶金、化工尾氣，大都直接W火炬燃燒外排，資源 利用率低，環保問題突出。
[0014] 公布號為CN103466576A的中國專利公開了一種用憐礦、鐘長石生產憐酸聯產堿 性肥料的方法。該方法包括W下步驟：將憐礦石、鐘長石和焦炭進行配料、粉磨、制球、高爐 般燒得到爐渣和高爐氣，高爐氣先通過水浴冷卻回收粗憐和泥憐，水浴冷卻后的高爐氣再 經除塵回收泥憐；所述的粗憐和泥憐經氧化燃燒后水吸收五氧化二憐氣體制備憐酸；所述 的爐渣經水澤、烘干、粉磨制得堿性肥料。該技術方案實現了生產憐酸的同時聯產堿性肥 料，但是其不能生產優質黃憐，并且沒有充分利用生產過程中產生的熱量，不符合黃憐企業 降低生產能耗、提高尾氣、爐渣綜合利用率的需求。
【發明內容】
[0015] 針對現有技術之不足，本發明提供了一種含鐘憐礦制備黃憐、鐘鹽、氧化侶、分子 篩、礦渣水泥和建筑型材的循環清潔生產方法，其包括W下步驟：
[0016] 含鐘憐礦與焦下加入黃憐電爐W反應制得含P2爐氣，爐氣進行水洗后再收集粗 憐、精制W制得優質黃憐；烙渣經水澤浸取后去除黃憐爐渣并溶出kai〇2,對其過濾后加入 黃憐尾氣鍋爐和燒結機尾氣收集凈化所獲得的0)2W沉淀出A1 (0H)3并得到第一濾液，其 中，A1 (0H) 3經巧溫轉換制得A12化；
[0017] 鐘長石粉與NazCOs按配比混勻后用黃憐尾氣進行般燒、保溫和冷卻，用水浸取燒 結料，然后加入對燒結尾氣凈化收集所得到的C〇2,從而分離出娃侶膠體并得到第二濾液； 將第一濾液與第二濾液集中結晶、干燥，從而制得K2CO3和化2C03,所制得的NazCOs返回與鐘 長石粉的混料工序循環利用；
[0018] 一部分未經沉淀的娃侶膠體和濾液經水熱晶化W制備13X分子篩或4A型分子篩， 所述沉淀出的娃侶膠體與黃憐爐渣經混料攬拌、干燥、球磨從而制得礦渣水泥；所述沉淀出 的娃侶膠體與經過球磨后的黃憐爐渣進行混料攬拌、發泡和壓巧成型，從而制得建筑型材。
[0019] 根據一個優選實施方式，含鐘憐礦的組分質量比為P2〇5:CaO:Si〇2:K20(含 胞2〇) = 1 : (1. 19 ~1. 45) : (0. 42 ~0. 52) : (0. 07 ~0. 13)，所述含鐘憐礦組分中Si〇2 與CaO含量的比值為0. 357~0. 9,從而確保順利出渣。
[0020] 根據一個優選實施方式，所述含鐘憐礦為顆粒狀，并且顆粒直徑為3~25mm，所述 焦下還包括蘭炭下和白煤下，并且其顆粒直徑為3~25mm。
[0021] 根據一個優選實施方式，A1 (OH)3控溫轉換的熱源為黃憐尾氣，其轉換溫度為 40(TC~70(TC。
[0022] 根據一個優選實施方式，所述鐘長石粉與NazCOs的配比為1: (0.80~1.2)，鐘 長石粉為-200目> 85%。
[002引根據一個優選實施方式，般燒溫度為700°C~1100°C，般燒時間為0.1~120min; 般燒料經0~地密閉保溫，保持溫度為70o°c~iioor;
[0024] 冷卻過程中所使用的冷卻裝置設置有熱回收系統，其用于將回收的熱量返回般燒 系統循環利用。
[00巧]根據一個優選實施方式，分離出娃侶質膠體的方法為：加蒸饋水浸取，同時通入黃 憐尾氣鍋爐和燒結機尾氣收集凈化所獲得的0)2,并浸取lOmin~40min，然后經沉淀，分離 出娃侶膠體和第二濾液。
[0026] 根據一個優選實施方式，制備4A型分子篩的方法為?用Na〇H和NasSi化調整K2〇、 Na2〇、Si〇2、Al2〇3的含量到：K2〇+Na2〇 占 13. 9%，Si〇2占 26. 9%，A12〇3占 22. 9%，其余為水， 然后在90~10(TC的條件下進行水熱晶化反應，水熱晶化反應結束后進行過濾，濾餅用蒸 饋水洗涂至濾液抑值為9~10,對其進行干燥后得到4A型分子篩；
[0027] 制備13X分子篩的方法為：用化0H和NasSiOs調整K2〇、化2〇、Si〇2、AI2O3的含量 到：K2〇+Na2〇 占 13.8%，Si〇2占 37. 4%，Al2〇3占 22. 7%，其余為水，然后在 90 ~100°C的條 件下進