同時取代的燒綠石和相關結構的顏料的制作方法
【專利說明】同時取代的燒綠石和相關結構的顏料
[0001] 背景
[0002] 直到最近，燒綠石化合物已很少被探索用作顏料。銻酸鉛燒綠石（C. I.顏料黃41) 作為具有高黃色的顏料，已用于陶瓷體、某些釉料、玻璃搪瓷和甚至在藝術家色彩中許多 年。使用銻酸鉛燒綠石減少的原因有兩個：首先，所述顏料含有鉛，這就排除了在很多裝飾 物件中使用；第二，對許多應用來說出現了技術上優異的替代品。
[0003] 經常通過堿土類的取代改性的稀土氧化物和釩氧化物的具體混合物，可以是潛在 的陶瓷著色劑。美國專利號6, 582, 814中描述稀土鈦酸鹽的實例，明確屬于燒綠石類，但是 沒有一個是高色度的，因此商業價值有限。
[0004] 概述
[0005] 本公開涉及一種化合物或包含化合物的顏料，其中在燒綠石晶格或與燒綠石有關 的晶格的A和B位點處都存在多個或多種元素的同時取代。
[0006] -種包含具有式AyA' y，BxB' X，ZP的化合物的顏料；其中：
[0007] 1. 5 彡 y+y' 彡 2. 5 ;0· 5 彡 y 彡 2 ;0· 5 彡 y' 彡 2 ;且 y>y' ；
[0008] 1. 5 彡 x+x，彡 2. 5 ;0· 5 彡 X 彡 2 ;0· 5 彡 X，彡 2 ;且 x>x' ；
[0009] 5 ^ p ^ 9 ；
[0010] A和A'是具有1、2或3的化合價的元素，選自第1、2、12、13、14、15族以及第一行 過渡金屬的元素，排除H、Pb、Cd、Hg、N、As和Tl ;A乒A' ；
[0011] B和B'是具有3、4、5或6的化合價的元素，選自第一行、第二行和第三行過渡金 屬、第13、14和15族的元素，排除V、C、Pb和Tl ;B乒B' ；
[0012] Z選自0、F、N、硫族元素、S、Se、氫氧根離子及其混合物。
[0013] -種具有式AyA' y，BxB' X，ZP的化合物；其中：
[0014] 0· 5 < y+y，< 2,且 y>y' ；
[0015] 0· 5 < x+x' < 2,且 x>x' ；
[0016] 5 ^ p ^ 9 ；
[0017] A和A'是具有1、2或3的化合價的元素，選自第1、2、12、13、14、15族以及第一行 過渡金屬的元素，排除H ;A辛A' ；
[0018] B和B'是具有3、4、5或6化合價的元素，選自第一行、第二行或第三行過渡金屬、 第13、14和15族的元素，排除V、C、Pb和Tl ;B乒B' ；
[0019] 其中A包括Al或硼中的至少一者，或者B包括P ;
[0020] Z選自0、F、N、硫族元素、S、Se、氫氧根離子及其混合物。
[0021] 這些和其它目標和優點應從附圖和其描述變得顯而易見。
[0022] 附圖簡述
[0023] 包含在本說明書中并構成本說明書一部分的附圖示出實施方案，并且連同上面給 出的一般描述，以及下面給出的實施方案的詳細描述，用來解釋本發明的原理。
[0024] 圖1示出了螢石晶格的單元晶胞（左圖）和燒綠石晶格的單元晶胞（右圖）。小 球和中球分別代表具有更高和更低的化合價的陽離子。大球代表陰離子，一般O2。箭頭表 示陰離子位點空缺。
[0025] 詳述
[0026] 術語"燒綠石"是指一類通式A2B2X^材料，其與礦物燒綠石（NaCa) (NbTa)O6F/ (OH)同構。理想的燒綠石結構是立方Fd-3m晶格，其中A通常為大且低價的陽離子（M1+、2+、3+)，B為小且高價的陽離子（M3+'4+'5+' 6+)。氧是共用陰離子。式通常寫為Α2Β2060'，因為燒綠 石結構可分成B2O6框架與互穿的A 20'亞晶格。
[0027] 所述結構非常類似于螢石結構，CaF2，作為擴展缺陷的版本。圖1左側顯示螢石結 構，右側顯示燒綠石結構。相比之下，燒綠石有2個陽離子位點空缺，以及1/8陰離子位點 空缺。小球和中球分別代表具有更高和更低化合價的陽離子。大球代表陰離子，一般是O2。 箭頭表示陰離子位點空缺。
[0028] B2O6框架是由角共享的BO 6八面體構成，而A 20'亞晶格可以被描述為AO8偏三角 面體網絡。燒綠石晶格的靈活性允許合成大量含有大量各種具有大范圍氧化態的元素的材 料。此外，晶格也允許導致式AB2O6中常產生的缺陷，其中有一半A陽離子位點空缺，并且所 有〇'陰離子位點空缺。這些缺陷和聯鎖晶格延伸潛在的多個可能位點占據，并且使有和沒 有缺陷的通用類燒綠石可用作潛在顏料。
[0029] 合成方法：
[0030] 化合物可以通過在500°C至1300°C范圍的高溫下，有時在各種氣氛，例如空氣或 惰性氣氛下，加熱金屬氧化物、碳酸鹽、鹽和硫族化物的均勻、集中摻合的混合物來合成。高 溫用以實現更快的反應速率，在多晶材料中，反應速率受離子擴散限制。
[0031] 可選擇地，化合物可通過濕化學方法如沉淀和離子交換來制備。在沉淀反應中， 金屬鹵化物或硝酸鹽的水溶液與堿金屬酸的水溶液混合，以形成固體的燒綠石型材料。沉 淀是由選定的金屬前體、pH、溶液濃度和溫度來控制。這種材料可以或可以不進行附加的 200 °C至IKKTC的焙燒步驟。
[0032] 離子交換反應利用含水，或預煅燒的燒綠石型材料。將固體燒綠石型材料浸漬在 酸性金屬鹵化物或金屬硫酸鹽溶液中，并在低溫下加熱，同時連續混合。交換反應的速率 (約1小時至1天）是由pH、金屬前體、溶液濃度和溫度來控制。所述固體材料然后反復洗 滌，干燥，并在某些情況下在200°C至1100°C范圍的溫度下煅燒。
[0033] 燒綠石的預測穩定范圍：
[0034] 基于原子半徑和配位數，已經開發經驗法則，來描述二價與五價和三價與四價金 屬離子的可能二元組合的范圍，這將包括A2B2Oj^綠石。
[0035] 燒綠石的穩定性范圍已經以兩個通用方式定義。首先，"A"和"B"原子相對于彼此 的半徑比已被薩勃拉曼尼亞用于定義二元3:4和2:5燒綠石的穩定性。其次，可以計算出容 差因子，它也考慮了氧或硫族元素半徑。對于3:4燒綠石，Ra/Rb的穩定性范圍為I. 40〈Ra/ R〈l. 80 ;在2:5燒綠石的情況下，這擴大到I. 46〈Ra/Rb〈2. 2。已檢查較大類的3:4燒綠石 的容差因子的效用，并且對于3:4燒綠石的簡單情形來說，容差預期范圍是如等式1中給 出。 CN 105189360 A 說明書 3/11 頁
[0037] 對于二元M(III)2M(IV)2O7類的理想Fd-3m燒綠石來說，當Ra/Rb介于I. 4和I. 8 之間和容限因子介于0.925和1.05之間，預測穩定性為高。已經意外地發現的是具有燒綠 石或燒綠石相關結構的組合物是穩定的，而不管它們不屬于預測穩定性區域內的事實，通 常這些以與理想A2B2X7化學計量的顯著偏差可得。這些結構可包括B、Al或P。
[0038] 在一些實施方案中，一種顏料包括具有SAyA'y，B xB'x，Zp的化合物。y、y'、X、x'和 P的值滿足以下等式：
[0039] 1. 5 彡 y+y' 彡 2. 5 ;0· 5 彡 y 彡 2 ;0· 5 彡 y' 彡 2 ;且 y>y' ；
[0040] 1. 5 彡 x+x，彡 2. 5 ;0· 5 彡 X 彡 2 ;0· 5 彡 X，彡 2 ;且 x>x，；
[0041] 5 彡 p 彡 9〇
[0042] 元素 A和A'具有1、2或3的化合價；且選自第1、2、12、13、14、15族、以及第一行 過渡金屬的元素，排除!1、？13、0(1、取、148和1'1。厶與4'不相同。然而4和4'可以都是 相同元素，假若它們具有不同的形式電荷。元素 B和B'具有3、4、5或6的化合價；且選自 第一行、第二行或第三行過渡金屬、第13、14和15族的元素，排除V、C、Pb和Tl。B與B'不 相同。然而，B和B'可以都是相同元素，假若它們具有不同的形式電荷。元素 Z選自0、F、 N、硫族元素、S、Se、氫氧根離子及其混合物。
[0043] 在一些實施方案中，所述化合物具有式AyA'y，B xB'x，Zp。y、y'、X、X'和p的值滿足 以下等式：
[0044] 0· 5 < y+y' < 2,且 y>y' ；
[0045] 0· 5 < x+x' < 2,且 x>x' ；
[0046] 5 ^ p ^ 9〇
[0047] 元素 A和A'具有1、2或3的化合價；且選自第1、2、12、13、14、15族、以及第一行 過渡金屬的元素，排除H。A與A'不相同。然而，A和A'可以都是相同元素，假若它們具有 不同的形式電荷。元素 B和B'選自具有3、4、5或6