一種多離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池材料領域，特別是涉及一種多離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料及其制備方法。該材料可用于鋰離子電池、超級電容器和電容電池。
【背景技術】
[0002]自 1997 年 J.B.Goodnough [J.Electrochem.Soc.，144(1997) 1188]研究組首次報道了橄欖石型LiFePO4并將其用作鋰離子電池正極材料以來，因LiFePO 4具有無毒、結構穩定、比容量高、循環壽命長、制造成本低廉、安全性能好以及對環境友好等特點而被認為是最有應用前景的鋰離子動力電池正極材料之一。
[0003]然而，LiFePO4先天較低的電子導電率和離子傳導速率極大地限制了其在鋰離子動力電池領域的實際應用。為了克服磷酸鐵鋰的以上缺點，國內外的研究者們已經對其開展了大量的研究工作。其主要有:①摻雜導電劑，如導電碳[J.Electrochem.Soc.，154(2007)A389 ;US7025907B2]、導電金屬顆粒[Solid State Commun.，129 (2004) 311]、導電金屬氧化物[CN101222044A]等，用以提高磷酸鐵鋰顆粒的表面和顆粒之間的導電率；②控制材料的粒徑盡量小[Chem.Mater.,21 (2009) 1557 ；CN1958440A]來縮短磷酸鐵鋰體相中鋰離子的擴散路徑，從而提高其離子傳導速率；③摻雜陽離子[CN1785799A;Nat.Mater.，3 (2004) 147 ；J.Alloys Compd.，503 (2010) 204]來提高其離子傳導速率或電子電導率；④摻雜陰離子[CN1772604A ；CN101293641A ；J.Power Sources，174(2007)720 ；CN101386404A]來提高磷酸鐵鋰的電化學性能尤其是倍率放電性能。
[0004]目前，對氟摻雜、釩摻雜的研究報道并不多。在磷酸鐵鋰材料中摻雜氟離子可以有效提高其電化學性能，特別是倍率性能。氟摻雜又主要有兩種方式:取代氧位摻雜[CN1772604A ；J.1norg.Mater.23 (2008) 587]和取代磷酸根位摻雜[J.Power Sources,174(2007)720 ；CN101386404A]。如馬紫峰課題組通過球磨Fe、FePO4, H3PO4, LiF和蔗糖反應物，再在600?650°C下煅燒30分鐘，合成了部分取代磷酸根的LiFe (PO4)! xF3x/C材料，使其倍率性能得到了顯著提高。中國發明專利CN101386404A則采用鋰鹽、亞鐵鹽、磷酸鹽、碳源作混合物，通過一次球磨和燒結(450-650°C )，然后再加入氟化物進行球磨、再燒結(650-900°C)的方法制備了一種高效摻氟的磷酸亞鐵鋰正極材料。然而，以上方法雖然都在很大程度上提高了磷酸鐵鋰的倍率性能，但是他們都沒有考慮到氟摻雜對磷酸鐵鋰材料放電電位的影響，并且還存在LiF和Fe2(PO4)F等雜質或摻雜效果不顯著等問題。另一方面，鑰^摻雜不但可以在一定程度上改善磷酸鐵鋰的電化學性能[J.Alloys Compd.,503(2010)204 ；J.Electrochem.Soc.，158 (2011) A26]，而且還有利于提高磷酸鐵鋰材料的放電電位。釩摻雜生成的Li3V2(PO4)3雖然對提高磷酸鐵鋰的放電比容量和放電電位有益，但它也會降低材料的鋰離子傳導速率。可能基于兩者以上的缺點，目前尚未見有關氟、釩共摻雜方面的報道。
[0005]專利CN102583300A公開了一種氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料及其制備方法。該磷酸鐵鋰材料的化學通式為LiFe1 yVy (PO4) I xF3x/C，其中0.01彡x彡0.5，0.01彡y彡0.5，0.02 ^Ξχ+y^ 1.0ο其將鋰鹽、鐵鹽、磷酸鹽、碳源與氟、釩摻雜劑按比例混合、球磨、高溫煅燒，得到氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料。該專利雖然對磷酸鐵鋰進行了多為摻雜改性，但是兩者均是通過簡單的原料混合、球磨、焙燒將摻雜物與主元素物質進行結合，不能保證摻雜元素在磷酸鐵鋰材料中的分布均勻性及其在磷酸鐵鋰晶格中的占位，容易導致磷酸鐵鋰的橄欖石型晶系結構異變，產生雜相，降低材料電性能，反而起不到改善提高的作用。
【發明內容】
[0006]本發明針對上述現有技術中所存在的問題，提供一種可以同時提高磷酸鐵鋰的倍率性能和放電電位平臺的多離子共摻雜的碳包覆磷酸鐵鋰材料及其制備方法，以滿足鋰離子動力電池對磷酸鐵鋰材料的性能要求。
[0007]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0008]—種多離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料，該多離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料化學通式為Li1 ,MzFe1 Jy(PO4)1 XFX/C，其中 0.001 ^ x ^ 0.1,0.001 ^ y ^ 0.1,0.001 ^ z ^ 0.1，M 為在鋰位摻雜的金屬離子。
[0009]優選地，所述M與F來自氟化物MFn，其中η為1、2、3或4。
[0010]所述多離子共摻雜磷酸鐵鋰材料的制備方法包括以下步驟:
[0011](I)制備含結晶水的摻雜釩離子的磷酸鐵Fe1 yVyP04.2Η20 ；
[0012](2)將步驟(I)中制備得到的含結晶水的摻雜釩離子的磷酸鐵進行熱處理，然后自然冷卻得到不含結晶水的摻雜釩的磷酸鐵Fe1 yVyPO4;
[0013](3)將鋰源、磷酸鐵Fe1 ^#04與氟化物MFn按結構式Li i ,MzFe1 yVy (PO4) i XFX/C，其中(λ 001彡X彡(λ I，(λ 001彡y彡(λ I，(λ 001彡z彡(λ I進行稱量，加入碳源和球磨介質，采用液相球磨混合均勻，置于氮氣或氬氣氣氛中，升溫至250?450°C進行預燒結，保溫2?14小時，升溫至450?800°C進行煅燒，保溫12?30小時；冷卻至室溫，研磨，即得氟、釩離子共摻雜的磷酸鐵鋰材料。
[0014]將摻雜物分步與磷酸鐵鋰材料進行摻雜是為了使摻雜元素能夠均勻的分布并占位于磷酸鐵鋰的晶格中，從而提升材料的綜合性能。
[0015]優選地，所述步驟⑴制備含結晶水的摻雜釩離子的磷酸鐵Fe1 yVyP04.2H20的步驟為:
[0016]按摩爾比(1-y):y，其中0.001 ^Ξ0.1稱取可溶性鐵鹽和釩化物，加入去離子水，配置成濃度為0.05?0.lmol/L的混合溶液A，其中濃度可為0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L 或 0.lmol/L 等；
[0017]配置濃度0.05?5mol/L的磷酸鹽溶液B，其中濃度可為0.05mol/L、0.5mol/L、lmol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L 或 5mol/L 等；
[0018]配置濃度為0.5?10mol/L的氨水溶液，其中濃度可為0.5mol/L、lmol/L、2mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、8mol/L 或 lOmol/L 等；
[0019]將混合溶液A和磷酸鹽溶液B栗入反應釜中進行反應，并用氨水調節pH為2?3，例如2、2.2,2.4,2.6、2.8或3等；反應完成后進行過濾、干燥得到含結晶水的摻雜釩的磷酸鐵 Fe1 yVyP04.2H20o
[0020]優選地，所述的可溶性鐵鹽為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、三氧化二鐵、磷酸鐵、硝酸鐵和檸檬酸鐵中的一種或多種，所述組合典型但非限制性實例有:草酸亞鐵、醋酸亞鐵和三氧化二鐵的組合，三氧化二鐵、磷酸鐵和硝酸鐵的組合，三氧化二鐵、磷酸鐵、硝酸鐵和檸檬酸鐵的組合等。
[0021]優選地，所述的釩化物為五氧化二釩和/或釩酸銨，例如五氧化二釩和釩酸銨的組合等。
[0022]優選地，將混合溶液A和磷酸鹽溶液B栗入反應釜中進行反應的反應溫度為40?95°C，反應時間為0.5?3h，反應的攪拌速度為800?2500rpm ;其中反應溫度可為40°C、45。(:、50。(:、55。(:、60。(:、70。(:、80。(:、90。(:或95。(:等;反應時間可為 0.5h、lh、l.5h、2h、2.5h或 3h 等；反應的攬摔速度可為 800rpm、lOOOrpm、1200rpm、1400rpm、1600rpm、1800rpm、2000rpm、2200rpm 或 2500rpm 等。
[0023]優選地，所述步驟⑵中熱處理的溫度為300?500°C，保溫時間為5?10h，其中熱處理的溫度可為300°C、350°C、400°C、450°C或500°C等；保溫時間可為5h、6h、7h、8h、9h或1h等。
[0024]優選地，所述步驟(3)中的鋰源為碳酸鋰、草酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰和氟化鋰中的一種或多種，所述組合典型但非限制性實例有::碳酸鋰、草酸鋰和氫氧化鋰的組合，氫氧化鋰、醋酸鋰和硝酸鋰的組合等，氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰和氟化鋰的組合等。
[0025]優選地，所述的碳源為可溶性淀粉、葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、乙炔黑和炭黑中的一種或多種，所述組合典型但非限制性實例有:可溶性淀粉、葡萄糖和蔗糖的組合，蔗糖、檸檬酸、聚丙烯和聚丙烯酰胺的組合，丙烯酰胺、聚乙烯醇、乙炔黑和炭黑的組合等。
[0026]優選地，所述碳源的加入量為原料總質量的15?20%，例如15%、17%、18%、19%或 20%等。
[0027]優選地，所述的球磨介質為去離子水、無水乙醇、丙酮或工業酒精。
[0028]優選地，所述的球磨介質的加入量鋰源、磷酸鐵Fe1 yVyP04、氟化物MFn和碳源總質量的 100 ?300%，例如 100%、150%、200%、250%或 300%等。
[0029]優選地，步驟(3)中所述液相球磨的混合時間優選為4?10小時，例如4小時、5小時、6小時、7小時、8小時或10小時等。
[0030]優選地，步驟(3)中所述升溫至250?450°C進行預燒結的升溫速率優選為I?5°C /min，例如 1°C /min、2°C /min、3°C /min、4°C /min 或 5°C /min 等。
[0031]優選地，所述升溫至450?800°C進行煅燒的升溫速率優選為5?15°C /min,例如5°C /min、7°C /min、10°C /min、13°C /min 或 15°C /min 等。
[0032]本發明與現有技術相比，具有如下優點和有益效果:
[0033](I)在合成前軀體磷酸鐵過程中引入摻雜金屬離子，使得摻雜離子更容易進入鐵位，保證了摻雜金屬離子在磷酸鐵鋰晶格中鐵位的分布均勻性，再通過熱處理除去結晶水，控制升溫速率和保溫時間，提高了摻雜金屬離子在磷酸鐵中的均勻性和磷酸鐵的結晶度；
[0034](2)通過分步的不同摻雜，確保了摻雜離子在材料體相中分布的均勻性，同時提高了磷酸鐵鋰的倍率放電性能和放電電位平臺，從而提高磷酸鐵鋰電池的比功率和比能量。
[0035](3)本發明的制備方法工藝簡單、操作容易、能耗較低、原材料便宜易得，所得材料的電化學性能優越、可調控性強，而且便于進行工業化大生產。
【具體實施方式】
[0036]為更好理解本發明，下面通過實施例對本發明作進一步說明，但是本發明的實施方式不限于此。
[0037]實施例1
[0038](I)按摩爾比(1-y):y，其中0.001 ^ y ^ 0.1稱取將草酸亞鐵和釩酸銨加入到20L去離子水中，配置成總金屬離子濃度為0.07mol/L的混合溶液A ;稱取磷酸二氫銨加入到0.2L去離子水中配成濃度為3mol/L的溶液B ;配制濃度為8mol/L的氨水溶液；將混合溶液A和溶液B栗入反應釜中，控制反應溫度為60 °C，攪拌速度為1200rpm，用氨水調節pH為2.5，反應1.5h，然后將反應液體過濾、洗滌、干燥得到含有結晶水的摻