鈉離子電池正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于鈉離子電池技術領域，涉及一種橄欖石型NaFeP04鈉離子電池正極材 料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，由于環境問題日益嚴重，能源危機，新能源的開發利用與儲能技術的發展 現已成為人類共同面對的問題。鋰離子電池因其優異的性能，已經廣泛應用于便攜式數碼 產品。未來，鋰離子電池因長使用壽命，高比能量等優點而受到儲能領域工作者的重視。然 而，鋰離子電池應用于儲能領域還面臨著一些挑戰。首先，地球上鋰源儲量是有限的，金屬 鋰的價格會隨著鋰離子電池大規模應用而逐漸上升，其次，開發出理想的電極材料進一步 提高其性能顯得尤為重要。
[0003] 與鋰處在同一主族的鈉，與鋰有著相似的化學性質。鈉離子電池與鋰離子電池 有著相似的原理，重要的是鈉在地球上的儲量遠高于鋰。目前，許多關于鈉離子正極材 料的研究工作被相繼報道，如 NaxCo02, NaQ.44Mn02, Naa6Mn02, NaCr02, NaxV02, Na3V2(P04)3， Na 3V2 (P04) 2F3, Na3V202 (P04) 2F，Na2FeP04F，NaFeF3等，但這些正極材料的性能仍然不能滿足鈉 離子電池的工業化應用的要求。因此，開發出理想的電極材料是鈉離子電池工業化的關鍵。
[0004] 鐵基正極材料橄欖石型（olivine)LiFeP04作為鋰離子電池正極材料，已經得到 廣泛的應用。相對于LiFeP0 4，橄欖石型（olivine)NaFePCVfe可以作為鈉離子電池正極材 料。由于Na+的半徑比Li +大，使得NaFeP04主要有maricite和olivine兩種晶型。由于 晶體結構的差異，maricite型NaFePCVf^為鈉離子正極材料是沒有活性的，而olivine型 NaFeP0 4則具有活性。但是，maricite型NaFeP04卻更加穩定。目前，通過一些熱處理或者 固相反應得到的NaFeP0 4主要為maricite型NaFePO 4。因此，如何簡單快速地制備橄欖石 型（olivine)NaFeP04則顯得尤為重要。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種以無定型納米 FeP04為原料，快速簡單地制備橄欖石型NaFePO 4鈉離子電池正極材料的方法。
[0006] 本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：
[0007] -種橄欖石型NaFeP04鈉離子電池正極材料的制備方法，該方法以無定形納米 FePCVf^為活性物質，制成電極材料，再通過電化學方法，使得鈉離子嵌入無定形納米FePO4 中，進而將無定形納米FePOjf化為橄欖石型NaFePO4，具體包括以下步驟：
[0008] (1)將無定形納米FePO#導電劑加入球磨罐中，球磨2_8h，再向球磨罐中加入乙 醇作為分散劑，球磨2_8h，干燥，即制得活性物質；
[0009] (2)稱取步驟⑴制得的活性物質，并與粘結劑混合，充分攪拌，制成漿液，并涂覆 在紐扣電池正極殼上，在3MPa的壓力下保壓2-4min，充分壓實，并于100-110°C下真空干燥 10-12h，即制得負載有電極材料的紐扣電池正極殼；
[0010] (3)在充有氬氣的手套箱中，以金屬鈉片為負極，以負載有電極材料的紐扣電池正 極殼為正極，并與電解液、隔膜共同組裝成紐扣電池；
[0011] (4)通過電化學方法，對步驟（3)組裝成的紐扣電池以0. 1C倍率進行5-20次恒 流充放電循環，然后以〇. 01-0. 05C倍率放電，待放電結束后，將紐扣電池置于手套箱中，拆 卸，取出紐扣電池正極殼上的電極材料，清洗，以去除電極材料表面殘留的電解液，再進行 超聲分散，并于70-80°C下干燥后，即制得橄欖石型NaFePOj^離子電池正極材料。
[0012] 步驟⑴所述的無定形納米FeP04與導電劑的質量比為（60-70) : 30,并且所述的 導電劑由石墨與炭黑混合而成，其中，石墨與炭黑的質量比為4:6,所述的分散劑為乙醇。
[0013] 所述的無定形納米FePO^粒徑為10-100nm，比表面為60-100m 2/g，振實密度為 1. 1-1. 4g/cm3。
[0014] 步驟（2)所述的活性物質與粘結劑的質量比為（88-92) :8。
[0015] 步驟⑵所述的粘結劑為電池級聚四氟乙烯。
[0016] 步驟（2)所述的紐扣電池正極殼為焊有不銹鋼網的2016型紐扣電池正極殼。
[0017] 步驟（3)所述的電解液的溶質為NaC104,該似(：104的濃度為lmol/L，并且所述的 電解液的溶劑為碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯按體積比為1:1的混合溶劑，所述的隔膜為電池 級玻璃纖維氈。
[0018] 步驟（4)所述的恒流充放電循環的條件為：控制溫度為25°C，設定電流為0. 1C，電 壓為 1. 5-4. 2V。
[0019] 步驟⑷所述的清洗的條件為：采用碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯按體積比為1:1的 混合溶劑，沖洗電極材料表面3-4次。
[0020] 步驟（4)所述的超聲分散的條件為：將清洗后的電極材料置于乙醇溶劑中，控制 超聲頻率為30000-40000HZ，超聲20-30min，將電極材料完全分散在乙醇溶劑中。
[0021] 從反應機理來看，采用本發明方法制備活性NaFeP04過程中，不需要經過高溫處 理，原料納米F eP04在轉化為NaFePO 4后，材料的粒徑并不會發生變化，這能有效保持活性物 質的大比表面積特點，有利于降低阻抗，保證材料在充放電過程中的電化學過程；另外，在 本發明的電化學轉化過程中，主要是在鈉離子嵌入-迀出過程進行的同時，實現材料的結 構轉化，所得到的橄欖石結構中形成的晶面取向更有利于鈉離子后續的嵌入-迀出。與目 前現有技術相比，采用LiFeP0 4的鈉離子置換，由于置換平衡原因，不可能實現Li-Na的完 全置換，必然會殘留部分LiFeP04，這會降低材料的利用率。另外，目前通過固相合成方法制 備得到的NaFeP0 4，大部分是Maricite結構的NaFeP04，其電化學活性很低，更是無法達到很 高的電化學性能。
[0022] 與現有技術相比，本發明以無定型納米FeP04為原料，原料來源豐富，廉價，制備 方法簡單，無需高溫熱處理，制得的NaFeP0 4正極材料的結構為橄欖石型結構，這種結構具 有很高的電化學活性，作為鈉離子電池正極材料表現出優異的電化學性能，例如，循環性能 方面，在0. 1C條件下，制成的NaFeP04的首次放電比容量為147. 9mAh/g，達到理論容量的 90. 8%，循環120次以后，仍然能夠達到131. 3mAh/g，而且庫倫效率接近100% ;倍率性能 方面，在0. 2C、0. 5C、1. 0C放電倍率下，制成的NaFePOj^放電比容量分別達到118. 6mAh/g、 90. 7mAh/g 及 63. ImAh/g。
【附圖說明】
[0023] 圖1為本發明制得的NaFePOj^ XRD圖譜；
[0024] 圖2為本發明制得的NaFePO^高倍透射電鏡圖譜；
[0025] 圖3為本發明制得的NaFeP04的選擇區域電子衍射圖譜；
[0026] 圖4為本發明制得的NaFePOj^電子能譜圖；
[0027] 圖5為本發明制得的NaFePOj^循環伏安曲線圖譜；
[0028] 圖6為本發明制得的NaFePOj^循環測試圖；
[0029] 圖7為本發明制得的NaFePOj^倍率測試圖；
【具體實施方式】
[0030] 下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0031] 實施例1 :
[0032] 無定型納米FePCV^導電劑（石墨（上海產，AR):炭黑（上海產，AR) = 4:6)按 質量比為62:30混合加入到球磨罐中，行星式球磨機干磨兩小時，然后用酒精作為分散劑 濕磨兩小時，得到的活性物質在恒溫干燥箱中干燥。稱取15mg活性材料與PTFE(日本產， 電池級）（質量比92:8)混合成漿液，涂在焊有不銹鋼網的2016型紐扣電池正極殼上。壓 實后置于真空干燥箱中，100°C條件下烘12h，然后在充六^手套箱中，以金屬Na(上海產， CP)