浮法平板玻璃制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及浮法平板玻璃制造方法。
【背景技術】
[0002] 作為平板玻璃的主要制造方法的浮法是如下方法：在被稱為浮拋窯的充滿熔融金 屬錫的熔融金屬浴的浴面上，連續地流過熔融玻璃從而形成玻璃帶，使該玻璃帶沿著熔融 金屬浴面漂浮的同時前進而成板；該方法在大量生產平坦性高的平板玻璃方面極其優良。 [0003] 但是，在該浮法中，有時會在玻璃帶的上表面側產生由熔融金屬錫導致的上部斑 點（top speck)。所謂上部斑點是指從熔融金屬浴蒸發的錫成分在作為浴上部的頂部或壁 部凝結，凝結物或該凝結物被還原為金屬狀態后的物質以小粒的形式落下到玻璃帶上，在 玻璃帶的上表面形成數y m~數10 y m大小的錫缺陷而附著的物質。
[0004] 隨著平板玻璃的用途從以往的建材領域向電子材料領域擴大，利用浮法制造的平 板玻璃表面的上部斑點成為問題。例如，在作為液晶顯示器、等離子顯示器面板等平板顯示 器（FPD)的玻璃基板使用的平板玻璃的情況下，在所制造的平板玻璃中發現看得見的尺寸 的錫缺陷時，平板玻璃的包含錫缺陷的部分作為缺陷品被處理。
[0005] 近年來，由于FH)用的玻璃基板的高精細化，關于存在于平板玻璃表面的錫缺陷 的大小的標準變得更嚴格。另外，隨著FPD的大型化，Fro用的玻璃基板也在推進大型化， 在產生錫缺陷的情況下，有可能作為缺陷品被處理的板平玻璃的面積變得更大、從而成為 生產率降低的主要原因。
[0006] 作為從利用浮法制造的平板玻璃的表面除去上部斑點等異物的方法，提出了將玻 璃基板浸漬在包含氫氟酸水溶液或含有二價鉻離子的酸性水溶液的處理液中，從而將異物 溶解并除去的方法，例如，在專利文獻1和專利文獻2中公開了上述方法。
[0007] 另外，在專利文獻3中公開了一種浮法平板玻璃表面的異物除去方法，其特征在 于，在存在于浮法平板玻璃的表面的微小異物附近或者在與該異物接觸的狀態下，在高溫 下使鹵化銨升華，由此使異物分解、揮發而將其除去。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本特開平9-295832號公報
[0011] 專利文獻2 :日本特開平9-295833號公報
[0012] 專利文獻3 :日本特開平10-085684號公報
【發明內容】
[0013] 發明所要解決的問題
[0014] 但是，專利文獻1、2的方法為離線處理，并且為了除去錫缺陷直到能夠滿足平板 顯示器用玻璃基板中所要求的標準的程度，需要延長在處理液中的浸漬時間。
[0015] 另一方面，在專利文獻3的方法中，由于需要在存在于浮法平板玻璃的表面的微 小異物附近或者在與該異物接觸的狀態下，在高溫下使鹵化銨升華，所以難以在浮拋窯內 實施，因此需要在浮拋窯外設置用于實施該方法的設備。
[0016] 并且，鹵化銨具有腐蝕金屬的作用，因此用于處理的設備的腐蝕也成為問題。
[0017] 此外，在上述各種方法中，已知由于異物落下至玻璃表面，所以異物除去后的基板 表面上產生微小的凹部，發現這可能會對近年來的高品質顯示器用玻璃基板產生影響。
[0018] 本發明的目的在于，為了解決上述問題，提供一種浮法平板玻璃制造方法，在制造 浮法平板玻璃時，利用在線處理從玻璃表面除去錫缺陷，從而得到平滑的表面。
[0019] 用于解決問題的手段
[0020] 本發明為了達到上述目的，提供一種浮法平板玻璃制造方法，其中，在浮拋窯內的 500~1200°C的還原氣氛中，將含氯氣體和含氟氣體以分別滿足下述式（1)、（2)所示的條 件的方式噴霧到玻璃帶表面上，
[0021] (6. 92ul+15.8)cltl ? exp(-4303/T1)>r (1)
[0022] 式⑴中，cl為含氯氣體的氯濃度[體積％ ]，ul為含氯氣體的流速（線速度） [cm/s]，tl為含氯氣體的噴霧時間[s]，T1為玻璃帶的表面溫度[K]，r為在玻璃帶表面上 存在的錫缺陷的半徑[ym];
[0023] (6. 92u2+15. 8)c2t2 ? exp (-4303/T2)>r (2)
[0024] 式（2)中，c2為含氟氣體的氟濃度[體積％ ]，u2為含氟氣體的流速（線速度） [cm/s]，t2為含氟氣體的噴霧時間[s]，T2為玻璃帶的表面溫度[K]，r為在玻璃帶表面上 存在的錫缺陷的半徑[ym]。
[0025] 另外，在本發明的浮法平板玻璃制造方法中，優選地，在將制造的玻璃的玻璃化轉 變溫度設為Tg時，在浮拋窯內的Tg+30°C~Tg+300°C的還原氣氛中，將所述含氯氣體和所 述含氟氣體噴霧到所述玻璃帶表面上。
[0026] 另外，在本發明的浮法平板玻璃制造方法中，優選地，所述含氯氣體為氯化氫 (HC1)〇
[0027] 另外，在本發明的浮法平板玻璃制造方法中，優選地，所述含氟氣體為氟化氫 (HF)。
[0028] 另外，在本發明的浮法平板玻璃制造方法中，優選地，所述含氯氣體的氯濃度 cl [體積％ ]與所述含氟氣體的氟濃度c2 [體積％ ]的合計cl+c2大于5 [體積％ ]。
[0029] 另外，在本發明的浮法平板玻璃制造方法中，優選地，所述含氯氣體的氯濃度 cl [體積％ ]為2 [體積％ ]以上。
[0030] 另外，在本發明的浮法平板玻璃制造方法中，優選地，所述含氟氣體的氟濃度 c2 [體積％ ]為2 [體積％ ]以上。
[0031] 另外，在本發明的浮法平板玻璃制造方法中，優選地，所述含氯氣體的氯濃度 cl[體積％ ]與所述含氯氣體的噴霧時間tl[s]的乘積clXtl與所述含氟氣體的氟濃度 c2 [體積％ ]與所述含氟氣體的噴霧時間t2[s]的乘積c2Xt2之和（clXtl) + (c2Xt2)大 于120 [體積％ Xs]。
[0032] 另外，在本發明的浮法平板玻璃制造方法中，優選地，所述含氯氣體的噴霧時間 tl[s]或所述含氟氣體的噴霧時間t2[s]中的任意一者少于10[s]。
[0033] 另外，本發明提供一種浮法平板玻璃，其為通過本發明的方法而得到的浮法平板 玻璃，其中，
[0034] 在將浮法平板玻璃的距離與在浮拋窯內與熔融金屬接觸的面相對的頂面0. 05 ym 深度處的氯含量設為Cl 1 [重量％ ]、將距離所述頂面大于0. 05 y m且小于等于10 y m深度 處的氯含量的最小值設為C12 [重量％ ]時，C1DC12，
[0035] 在將距離所述頂面0. 05 ym深度處的氟含量設為F1 [重量％ ]、將距離所述頂面大 于0. 05 y m且小于等于20 y m深度處的氟含量的最小值設為F2 [重量％ ]時，F1>F2。
[0036] 另外，本發明提供一種浮法平板玻璃，其中，
[0037] 在將浮法平板玻璃的距離與在浮拋窯內與熔融金屬接觸的面相對的頂面0. 05 y m 深度處的氯含量設為Cl 1 [重量％ ]、將距離所述頂面大于0. 05 y m且小于等于10 y m深度 處的氯含量的最小值設為C12 [重量％ ]時，C1DC12，
[0038] 在將距離所述頂面0. 05 ym深度處的氟含量設為F1 [重量％ ]、將距離所述頂面大 于0. 05 y m且小于等于20 y m深度處的氟含量的最小值設為F2 [重量％ ]時，F1>F2。
[0039] 另外，優選地，所述浮法平板玻璃為通過在浮拋窯內使含氯氣體和含氟氣體與所 述浮法平板玻璃的玻璃表面接觸而進行表面處理而制造的浮法平板玻璃。
[0040] 另外，在本發明的浮法平板玻璃中，優選地，具有如下區域：距離所述頂面大于 0. 05 y m且小于等于10 y m深度處的氯或氟含