純電解質的制作方法
【專利說明】純電解質
[0001] 本發明涉及純六氟磷酸鋰和其在電解質中的用途以及還有一種用于降低六氟磷 酸鋰中氟化物含量的方法。
[0002] 廣泛使用的便攜式電子設備（如膝上型和掌上型計算機、移動電話或攝像機）以 及因此還有對于輕質高性能電池和可充電電池的需求在近年來已經在世界范圍增加。通過 用此類可充電電池和電池來裝備電動車，這在將來將增加。
[0003] 六氟磷酸鋰（LiPF6)已經實現了巨大的工業價值，尤其在生產高性能可充電電池 中作為電解質鹽。自1990年代初以來，可充電的鋰離子電池已經是商業上可獲得的。
[0004] 然而，六氟磷酸鋰是一種對水解極其敏感的化合物，該化合物具有低的熱穩定性， 這樣使得相應的可充電鋰電池以及還有這些鹽由于這些特性僅通過非常復雜的并且因此 還非常昂貴的方法可以制備。由六氟磷酸鋰形成的水解產物（例如氟化氫），尤其是在水存 在下引起對存在于該可充電電池中的一些部件（例如，陽極和陰極）的高腐蝕作用，并且因 此顯著降低了可充電的鋰離子電池的壽命和性能。
[0005] 用于可充電的鋰離子電池的另外的指標是純度，特別是在不存在金屬陽離子的情 況下。例如，作為在生產過程中金屬反應器側壁磨損的結果，金屬雜質進入六氟磷酸鋰中。 金屬陽離子的存在由于不希望的氧化還原過程可以影響電解質的特性。
[0006] 因此，為了確保此類可充電電池的功能和壽命以及因此的品質，特別重要的是所 使用的鋰化合物是高純的并且因此具有非常低含量的氟化物和金屬雜質。
[0007] 用于制備純六氟磷酸鋰的方法是從現有技術中已知的。
[0008] W0 99/062821 A1描述了一種用于通過從有機溶劑結晶來制備純凈的、自由流動 的六氟磷酸鋰的方法，其中六氟磷酸鋰是由一種在非質子有機溶劑中的溶液結晶出來的： 通過將一種第二惰性非質子溶劑加入到該溶液中并且然后大量地蒸餾出該第一溶劑。氟化 氫的含量在此是60ppm。
[0009] US 5378445 A描述了通過酸化氟化鋰在乙醚中的懸浮液并且隨后使其與五氯化 磷反應來制備純凈的六氟磷酸鋰。該反應完成后，將這一混合物中和、過濾并且或者蒸發至 干燥或者用一種結晶助劑將六氟磷酸鋰結晶出來。然后將獲得的六氟磷酸鋰醚合物溶解于 甲基環己烷中并且蒸發。
[0010] 以上引用的現有技術的一個缺點是必需蒸餾以從溶劑獲得具有高自由度的固體 六氟磷酸鋰。這導致了高的生產成本。當可以通過一種非常簡單并且技術上可控的方法獲 得時，六氟磷酸鋰作為工業原料是特別有意義的。因此，對于具有非常小量的用來降低六氟 磷酸鋰溶液中氟化物含量的加工步驟的易于實現的工業方法存在需求。
[0011] 因此，本發明的一個目的是開發一種用于降低六氟磷酸鋰中雜質的有效方法。
[0012] 為了實現這一目的，本發明提供了一種用于制備具有低含量氟化物的六氟磷酸鋰 的方法，該方法包括至少以下步驟
[0013] a)提供一種含有六氟磷酸鋰、氟化物和第一有機溶劑的溶液，該第一有機溶劑含 有臆，
[0014] b)使其與一種不同于該第一有機溶劑的另外的有機溶劑接觸，從而導致六氟磷酸 鋰沉淀，并且C)分離出沉淀的六氟磷酸鋰。
[0015] 在這一點上可以說本發明的范圍涵蓋在一般意義上的或在優選的范圍內的以上 或以下提及的組分、數值范圍以及工藝參數的所有希望和可能的組合。
[0016] 在步驟a)中提供的含有六氟磷酸鋰、氟化物和第一有機溶劑的溶液典型地具有 按重量計從〇. 1 %至50. 0 %、優選地按重量計從1. 0 %至45. 0 %、特別優選地按重量計從 5. 0%至40. 0%的六氟磷酸鋰含量，其結果是可以特別地將其進一步加工以給出適用于電 化學存儲設備的電解質。
[0017] 制備在步驟a)的溶液中使用的六氟磷酸鋰的可能的方式對于本領域的普通技術 人員而言是已知的。例如，可以通過五氟化磷與氟化鋰在二乙醚中的反應來制備六氟磷酸 鋰。例如，進而可以通過氟化鈣與五氯化磷的反應獲得五氟化磷。
[0018] 能夠以可替代的方式提供在步驟a)中提供的含有六氟磷酸鋰、氟化物和第一有 機溶劑的溶液，例如通過：
[0019] 變體a :在一種第一有機溶劑中從一種生產過程衍生六氟磷酸鋰和氟化物
[0020] 變體b :將固體的、含氟化物的六氟磷酸鋰加入到一種第一有機溶劑中
[0021] 變體c :將一種第一有機溶劑加入到固體的、含有氟化物的六氟磷酸鋰中，變體d : 提供例如商業上可獲得的電解質。
[0022] 變體e :將固體六氟磷酸鋰溶解在含有水的第一有機溶劑中
[0023] 在所提供的上述形式中，該氟化物典型地來源于該生產過程并且來源于六氟磷酸 鋰通過痕量吸著水的水解。
[0024] 在步驟a)中提供的含有六氟磷酸鋰、氟化物和第一有機溶劑的溶液典型地具有 從500ppm至lOOOOppm、優選地從800ppm至6000ppm的氟化物含量。出于本發明的目的，氟 化物的含量是可以通過離子色譜確定的作為溶解的氟化物和氟化氫的總量的氟化物的量。 用于進行該方法的詳細程序在本發明的實例中描述。
[0025] 除非另外明確指明，否則在此指出的ppm數值總體上與重量比有關，并且除非另 外指明，否則特定的陽離子和陰離子的含量是通過如在實驗部分描述的離子色譜確定的。
[0026] 該第一有機溶劑含有至少一種腈。在此，有可能使用例如一種腈、各種腈的組合或 至少一種腈與至少一種不是腈的有機溶劑的組合。
[0027] 合適的腈的實例是乙腈、丙腈和芐腈。給予特別優選的是使用乙腈作為第一有機 溶劑，給予更大優選的是使用乙腈而不使用不是腈的有機溶劑作為第一有機溶劑。
[0028] 例如，在步驟a)中提供的溶液中所使用的腈與相應的鋰離子的量的摩爾比是至 少1: 1、優選地至少10:1并且特別優選地至少50:1并且非常特別優選地至少100:1。
[0029] 如果第一有機溶劑含有不是腈的有機溶劑，則給予優選的是使用在室溫下是液 體、并且在1013hPa下具有300°C或更低的沸點、并且還含有至少一個氧原子或一個氮原子 或兩者的此類有機溶劑。
[0030] 優選的有機溶劑是不具有任何質子并且相對于水或水性比較系統具有在25°C下 小于20的pKa的有機溶劑。此類有機溶劑在文獻中還被稱為"非質子"溶劑。
[0031] 此類另外的溶劑的實例是在室溫下是液體的酯、有機碳酸酯、酮、醚、酰胺或砜。
[0032] 醚的實例是二乙醚、二異丙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚、 1，3-丙二醇二甲醚和1，3-丙二醇二乙醚、二噁烷和四氫呋喃。
[0033] 酯的實例是乙酸甲酯和乙酸乙酯和乙酸丁酯、或有機碳酸酯（如碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯（DEC)或碳酸亞丙酯（PC)或碳酸亞乙酯（EC))。
[0034] 砜的一個實例為環丁砜。
[0035] 酮的實例是丙酮、甲基乙基酮和苯乙酮。
[0036] 酰胺的實例是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基 吡咯烷酮或六甲基磷酰胺。
[0037] 根據本發明的第一有機溶劑還可以含有多種所提及的有機溶劑。
[0038] 根據本發明的另外的有機溶劑的特征在于六氟磷酸鋰在該另外的有機溶劑中具 有比在該第一有機溶劑中更低的溶解度。
[0039] 本領域的普通技術人員將清楚的是溶解行為取決于溫度，并且由于此原因必須滿 足上述對于步驟b)中選擇的溫度的要求。
[0040] 在接觸過程中的溫度可以通過舉例并且優選地控制在從所使用的有機溶劑或其 最低沸點組分的冰點至沸點的范圍內，例如從-45°C至80°C、特別地從10°C至60°C并且特 別優選地從l〇°C至35°C、特別地從16°C至24°C。
[0041] 在接觸過程中的壓力可以是，例如，從lOOhPa至2MPa、優選地從900hPa至 1200hPa，其中環境壓力是特別優選的。
[0042] 在從一秒至48小時、優選地從10秒至2小時、特別優選地從30秒至45分鐘并且 非常特別優選地從1分鐘至30分鐘的時間段內優選地進行按照步驟b)的接觸。
[0043] 在一個替代實施例中，按照步驟b)的接觸可以隨后是例如借助于靜止或非靜止 的混合元件的混合以便引入混合能。
[0044] 作為另外的有機溶劑，給予優選的是甲苯。
[0045] 六氟磷酸鋰以原樣在該第一有機溶劑并且在該另外的有機溶劑中的溶解度可以 用幾個初步試驗來確定。
[0046] 在使用之前使根據本發明的第一有機溶劑和該另外的有機溶劑優選地經受一個 干燥加工、特別優選地在分子篩上的干燥加工。
[0047] 在根據本發明的第一有機溶劑以及該另外的有機溶劑中的雜質（特別是水）的含 量應該非常低。在一個實施例中，它是從Oppm至500ppm、優選地從Oppm至200ppm、特別優 選地從Oppm至lOOppm并且非常特別優選地lppm或更小。
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