二氧化鈦納米管/納米帶復合薄膜的制備方法、產品及應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種二氧化鈦納米管/納米帶復合薄膜的制備方法、產品及應用，具 體屬于二氧化鈦納米管領域。
【背景技術】
[0002] 染料敏化太陽能電池（Dye-sensitizedsolarcell，簡稱DSC或DSSC)主要是模 仿光合作用原理，研制出來的一種新型太陽電池。主要由納米多孔半導體薄膜、染料敏化 劑、氧化還原電解質、對電極和導電基底等幾部分組成。其主要優勢是：原材料豐富、成本 低、工藝技術相對簡單，在大面積工業化生產中具有較大的優勢，同時所有原材料和生產工 藝都是無毒、無污染的，部分材料可以得到充分的回收，對保護人類環境具有重要的意義。
[0003] 納米Ti02由于具有優異的光電轉化、光致變色及光催化等性能，而在染料敏化太 陽能電池、介電材料、自清潔材料和催化劑及載體等領域有廣泛的應用。以大比表面積的納 米110 2做為光陽極材料，是目前DSSC研究的熱點之一。而相較于常規的納米TiO2，高度有 序的1102納米管陣列具有更大的比表面積和更強的吸附能力，同時特殊的有序管狀結構對 電子的傳輸效率也更高，有望提高110 2的光電轉化效率，因此各國科學家對有序Ti02納米 管陣列進行了深入研究。
[0004] Ti02納米管陣列在DSSC領域有巨大的應用潛力，但是目前仍未實現大規模應用。 主要是由于Ti02納米管陣列薄膜的比表面積不夠大。而Ti02納米帶雖然具有大的比表面 積，并且長徑比很高，是一種極具前途的光陽極材料，但是其帶狀結構與鈦基板接觸不如納 米管緊密。因此，制備一種結合有序管狀結構110 2納米管和大的比表面積TiO2納米帶的復 合結構薄膜，將其用于DSSC領域，顯得尤為必要。
【發明內容】
[0005] 為解決現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種二氧化鈦納米管/納米帶復 合薄膜的制備方法、產品及應用，制備得到的復合薄膜具有大的比表面積和高的光電轉化 效率，能夠用于DSSC領域。
[0006] 為了實現上述目標，本發明采用如下的技術方案：
[0007] 二氧化鈦納米管/納米帶復合薄膜的制備方法，包括以下步驟：（1)二氧化鈦納米 管薄膜的制備；（2)前驅體溶膠的配制；（3)二氧化鈦納米管/納米帶復合薄膜的制備。
[0008] 前述的制備方法，具體包括以下步驟：
[0009] (1)二氧化鈦納米管薄膜的制備：將鈦片依次放入丙酮、無水乙醇、去離子水中清 洗，隨后取出，60°C烘干；隨后將鈦片放入電解池中作為陽極，鎳片作為陰極，通電進行第一 次陽極氧化反應；將第一次陽極氧化后的鈦片從電解池中取出，分別置于鹽酸溶液、無水乙 醇中清洗，自然干燥；隨后再次將處理后的鈦片放入電解池中進行第二次陽極氧化反應，反 應結束后，取出鈦片置于無水乙醇中浸泡，空氣中自然干燥備用；
[0010] (2)前驅體溶膠的配制：取酞酸丁酯滴加到乙醇中，作為溶液A備用；取乙醇、鹽酸 及去離子水混合，得到溶液B備用；將溶液B滴入溶液A中，攪拌0. 5~1. 5h，即得前驅體 溶膠備用；
[0011] (3)二氧化鈦納米管/納米帶復合薄膜的制備：將步驟⑴得到的經過兩次陽極 氧化后的鈦片置于前驅體溶膠中，超聲震蕩后，取出置于無水乙醇中浸泡，去除表面多余的 前驅體溶膠；自然烘干后進行熱處理即得二氧化鈦納米管/納米帶復合薄膜。熱處理前為 無定形態，經過熱處理后轉變為銳鈦礦相，進一步升高溫度，會有金紅石相生成。
[0012] 進一步地，前述制備方法，包括以下步驟：
[0013] (1)二氧化鈦納米管薄膜的制備：將鈦片依次放入丙酮、無水乙醇、去離子水中超 聲清洗，每次清洗時間為10~20min，隨后取出，60°C烘干；隨后將鈦片放入電解池中作為 陽極，鎳片作為陰極，電解液為含有〇? 3wt%~0? 6wt%的NH4F和2vol%~6vol%的水的乙 二醇溶液，通電，在30~70V電壓下，進行第一次陽極氧化反應，氧化時間為0. 5h~2. 5h， 電解液溫度為10~50°C;將第一次陽極氧化后的鈦片從電解池中取出，置于lmol/L鹽酸 溶液中超聲清洗5~15min，再置于無水乙醇中超聲清洗2~3min，自然干燥后，將鈦片放 入電阻爐中550°C~650°C下熱處理0. 5~2小時；隨后再次將處理后的鈦片放入電解池中 進行第二次陽極氧化反應，電解液為含有〇. 3wt%~0. 6wt%的NH4F和2vol%~6vol%的 水的乙二醇溶液，氧化電壓為30~70V，氧化時間為0. 5h~2h，電解液溫度為10~50°C， 反應結束后，取出鈦片置于無水乙醇中浸泡2~5min，空氣中自然干燥備用；
[0014] (2)前驅體溶膠的配制：取酞酸丁酯在劇烈攪拌下滴加到乙醇中，作為溶液A備 用，酞酸丁酯與乙醇的體積比為~2 : 2~3;取乙醇、鹽酸及去離子水按照體積比為 20~25 : 3~5 : 0. 5~2混合，得到溶液B備用；將溶液B在劇烈攪拌下滴入溶液A中， 攪拌0. 5~1. 5h，即得前驅體溶膠備用；
[0015] (3)二氧化鈦納米管/納米帶復合薄膜的制備：將步驟⑴得到的經過兩次陽極 氧化后的鈦片置于前驅體溶膠中，在30~60W功率和20~40°C條件下，超聲20~40min 后，取出置于無水乙醇中浸泡1~3min，自然烘干，隨后將鈦片放入電阻爐中進行熱處理， 即以4°C/min的速率升溫至400~600°C，保溫1. 5~2. 5h后，隨爐自然冷卻即得。
[0016] 優選地，前述制備方法，包括以下步驟：
[0017] (1)二氧化鈦納米管薄膜的制備：將鈦片依次放入丙酮、無水乙醇、去離子水中超 聲清洗，每次清洗時間為15min，隨后取出，60°C烘干；隨后將鈦片放入電解池中作為陽極， 鎳片作為陰極，電解液為含有〇. 5wt%的NH4F和4vol%的水的乙二醇溶液，通電，在60V電 壓下，進行第一次陽極氧化反應，氧化時間為〇. 5h，電解液溫度為30°C;將第一次陽極氧化 后的鈦片從電解池中取出，置于lmol/L鹽酸溶液中超聲清洗lOmin，再置于無水乙醇中超 聲清洗3min，自然干燥后，將鈦片放入電阻爐中600°C下熱處理1小時；隨后再次將處理后 的鈦片放入電解池中進行第二次陽極氧化反應，電解液為含有0. 5wt%的NH/和 3vol%的 水的乙二醇溶液，氧化電壓為50V，氧化時間為lh，電解液溫度為30°C，反應結束后，取出鈦 片置于無水乙醇中浸泡5min，空氣中自然干燥備用；
[0018] (2)前驅體溶膠的配制：取酞酸丁酯在劇烈攪拌下滴加到乙醇中，作為溶液A 備用，酞酸丁酯與乙醇的體積比為: 2.27;取乙醇、鹽酸及去離子水按照體積比為 20. 5 : 3. 8 : 1混合，得到溶液B備用；將溶液B在劇烈攪拌下滴入溶液A中，攪拌0. 5h， 即得前驅體溶膠備用；（3)二氧化鈦納米管/納米帶復合薄膜的制備：將步驟⑴得到的經 過兩次陽極氧化后的鈦片置于前驅體溶膠中，在40W功率和30°C條件下，超聲30min后，取 出置于無水乙醇中浸泡2min，自然烘干，隨后將鈦片放入電阻爐中進行熱處理，即以4°C/ min的速率升溫至450°C，保溫2h后，隨爐自然冷卻即得。
[0019] 上述二氧化鈦納米管/納米帶復合薄膜的制備方法制備得到的二氧化鈦納米管/ 納米帶復合薄膜。
[0020] 上述二氧化鈦納米管/納米帶復合薄膜的制備方法制備得到的二氧化鈦納米管/ 納米帶復合薄膜在染料敏化太陽能電池中的應用。
[0021] 前述的二氧化鈦納米管/納米帶復合薄膜在染料敏化太陽能電池中的應用，具體 包括以下步驟：
[0022] (1)光陽極的敏化處理：將二氧化鈦納米管/納米帶復合薄膜在75~85°C下保 溫，隨后在染料中浸泡，取出后用無水乙醇沖洗，吹干；
[0023] (2)Pt對電極的制備：Pt對電極預留兩個小孔，用于灌注電解質；采用絲網印刷法 在FT0導電玻璃上印刷兩層Pt漿料，退火后備用；
[0024] (3)染料敏化太陽能電池的封裝：將熱封膜圍在二氧化鈦納米管/納米帶復合薄 膜周圍，隨后輕壓上Pt對電極，使得Pt對電極與二氧化鈦納米管/納米帶復合薄膜相對， 放入熱封機中，在120~130°C下保溫，使兩個電極粘結在一起，即得；
[0025] (4)灌注電解質：向Pt對電極的一個預留孔中注射電解質，另一個預留孔吸出空 氣，電解質就能充滿整個電池，灌注完畢后，封孔即得。
[0026] 進一步地，前述的應用，包括以下步驟：
[0027] (1)光陽極的敏化處理：將二氧化鈦納米管/納米帶復合薄膜在75~85°C下保溫 10~20min，隨后在染料中浸泡24h，