一種三維多孔石墨烯電極及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種石墨烯電極及其制備方法，屬于材料科學領域。
【背景技術】
[0002]石墨烯是由碳原子通過SP2雜化，排列為蜂窩狀的單層二維晶體材料。單層石墨烯透光率可達97.7%，楊氏模量可達lTPa，石墨稀中電子以光速的1/300速率運動，迀移速率高達2 X 15Cm2/ (V.s)，導熱系數達5300W/ (m.K)，此外，石墨烯理論比表面積達2600m2/g，這些性能賦予該材料堅實的應用基礎，越來越多的研究將其應用在電極材料方面。
[0003]然而，目前制備的二維石墨烯并不能單獨作為電極使用，其僅起到表面修飾劑的作用，即需要將石墨烯修飾在其它電極表面，以其它電極作為支撐或是基底材料，其修飾效果依賴于其所修飾電極本身的結構和性能。因此如能制備具有一定機械強度的整體三維多孔石墨烯，在不使用支撐和基底材料的情況下可單獨作為電極使用，則能夠充分利用石墨烯巨大的比表面積和良好的導電性，電極性能有望大大提高。
[0004]目前，已有研究制備三維多孔石墨烯電極的報道，但大多制備工藝復雜，需前體物作為引導，或是制備的三維多孔石墨烯電極例如石墨烯氣凝膠或石墨烯海綿，其機械強度不足，作為電極使用時，一是容易和導線脫離，導致電阻增大；二是外力容易引起電極變形或損壞。
【發明內容】
[0005]為解決上述技術問題，本發明的目的是提供一種三維多孔石墨烯電極的制備方法。
[0006]該制備方法，包括如下步驟:
[0007](I)氧化石墨烯水分散液的制備:取一定量的氧化石墨粉末分散在去離子水中，超聲剝離，得到均勻的氧化石墨烯水分散液，分散液濃度為4_6g/L ；
[0008](2)石墨烯聚合體的制備:往氧化石墨烯水溶液中加入質量濃度84-86%的水合肼溶液，水合肼溶液的質量為氧化石墨烯質量的1.8-2.2倍，之后依次進行高溫短時和室溫長時聚合反應，得到含水的石墨烯聚合體；
[0009](3)三維多孔石墨烯的制備:含水的石墨烯聚合體，_52°C?-48°C冷凍干燥24-48h，得到三維多孔石墨烯；
[0010](4)三維多孔石墨烯直接或者切割后作為電極。
[0011]進一步的，所述聚合反應的高溫反應溫度在80-90°C，反應時間l_2h，室溫長時反應的反應時間為6-12h。
[0012]進一步的，所述含水的石墨烯聚合體先于_52°C?_48°C進行預冷凍36-48h，再于-52°C?_48°C真空冷凍干燥24-48h，得到所述三維多孔石墨烯。
[0013]進一步的，所述水合肼溶液的用量為0.8-1.2mL。
[0014]本發明還提供使用本發明上述任一方案制備方法所制得的三維多孔石墨烯電極。
[0015]借由上述方案，本發明至少具有以下優點:
[0016]1.本發明通過氧化還原法，在較高氧化石墨烯濃度下，發生高溫短時反應和室溫長時聚合反應，使得單層石墨烯納米片依靠范德華力相互靠近并結合在一起，形成由多層石墨稀納米片構成的具有一定機械強度的整體式三維多孔石墨稀，該三維石墨稀直接或切割形成本發明的電極，具有必要的機械強度，同時具有宏觀大孔結構，傳質阻力小，比表面積大，且電極性能優越。
[0017]2、本發明的方法，無需添加前驅體或是使用特殊還原劑，制備工藝簡單，有利于降低成本。
[0018]3、特別是控制聚合反應的高溫反應溫度在80_90°C，反應時間l_2h，室溫長時反應的反應時間為6_12h，則有利于進一步提高所得三維石墨烯的機械強度和優化其導電性會K。
[0019]4、本發明方法中，將對含水石墨烯聚合體的冷凍步驟分為預冷凍和真空冷凍干燥兩步，能夠更加高效、高質的實現干燥，尤其是預冷凍和真空冷凍干燥分別設置在適宜的36-48h和24-48h，避免時間過短，更加有利于整體式三維石墨烯的形成。
[0020]上述說明僅是本發明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發明的技術手段，并可依照說明書的內容予以實施，以下以本發明的較佳實施例詳細說明如后。
【具體實施方式】
[0021]下面結合實施例，對本發明的【具體實施方式】作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
[0022]實施例1
[0023]—種三維多孔石墨烯電極的制備方法，包括如下步驟:
[0024](I)氧化石墨粉末的制備:取0.5g過100目篩的鱗片石墨，與0.6g KNO3混合，攪拌條件下加入23mL濃硫酸，攪拌1min后緩慢加入1.5g高錳酸鉀，然后將混合液置于35°C下攪拌3h，隨后滴入40mL去離子水，繼續攪拌5min，加入10mL去離子水和3mL質量分數30%的H2O2溶液，之后進行過濾處理。完成過濾后再采用lmol/L鹽酸洗滌濾餅，直至以BaCl2溶液檢測不到S042為止，然后水洗至中性，并真空冷凍干燥得到氧化石墨粉末。其中真空冷凍干燥在_50°C下進行24h。
[0025](2)氧化石墨烯水分散液的制備:取0.4g氧化石墨粉末分散在10mL去離子水中，利用超聲儀器在400W功率下超聲剝離3h，得到均勻的氧化石墨烯水分散液，分散液濃度為4g/Lo
[0026](3)石墨烯聚合體的制備:往步驟(2)得到的氧化石墨烯水分散液中加入質量濃度85%的水合肼溶液，水合肼溶液的質量為氧化石墨烯質量的2倍，具體為0.8mL。之后依次進行高溫短時反應和室溫長時聚合反應，得到含水的石墨烯聚合體。其中，高溫短時反應為85 °C下靜置反應2h，室溫長時反應為室溫靜置6h。
[0027](4)三維多孔石墨烯的制備:含水的石墨烯聚合體，先于_50°C預冷凍48h，再于_50°C真空冷凍干燥24h，得到三維多孔石墨烯；
[0028](5)用工具將三維多孔石墨烯切割成直徑3cm，厚度0.5cm的圓柱形，即形成本實施例的電極。
[0029]采用本實施例的制備方法則可相應制得一種三維多孔石墨烯。
[0030]實施例2
[0031]—種三維多孔石墨烯電極的制備方法，與實施例1的區別在于:取0.6g氧化石墨分散在10mL去離子水中，400W超聲剝離3h，加入1.2mL質量百分比85 %的水合肼，80°C下靜置反應2h