一種磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于電池技術領域，特別是涉及一種用作鋰電池正極材料的用棕剛玉渣制 備磷酸亞鐵鋰正極材料的方法。
【背景技術】
[0002] 高能電池是電動汽車及高新技術武器裝備的重要部件，是重要的綠色環保能源。 高能電池的安全性、穩定性是應用的重要前提。在鋰離子電池中，目前以碳（C)/鈷酸鋰 (LiCo02)體系為主，比能量在120-140Wh/kg。以鎳（Ni)、錳（Mn)等攙雜改性的LiCo02正極 材料配以改進的負極，其比能量可進一步提高。但是，這些以含鈷（Co)、Ni材料為正極的鋰 離子電池，由于其材料結構特點，電池的安全隱患有待考驗。特別是大型動力電源由多個功 率型電池串、并聯使用，放電時產生大量的熱難以散去，高溫下含Co、Ni材料加速電解液的 氧化分解而造成爆炸。以錳酸鋰（LiMn204)為正極材料的鋰離子電池，安全性優于LiC〇02， 但高溫下LiMn204在電解液中的溶解度大而使電池性能變差。磷酸亞鐵鋰（LiFeP04)是新 近廣為研究的鋰離子電池正極材料，放電電壓平臺3. 4V，稍低于LiC〇02體系的3. 7V。但放 電電壓平穩、無過充和過放電的安全隱患是LiFeP04#料的顯著特性。以安全、穩定、價廉 的LiFeP04代替LiC〇02正極材料是高比能電池發展的趨勢，特別是在動力電池領域具有廣 闊的應用前景。
[0003] 將鋰源、鐵源、磷源混合，通過濕法或固相反應法制備LiFePO^最常用的方法。純 的LiFeP04由于導電率太低其電化學充放電性能較差，不能獲得實際的應用。經過摻雜后的 LiFePCV^以有效提高材料的導電性能，使得LiFeP04材料具有實際的應用價值。在LiFeP04 的制備過程中，鋰源、鐵源、磷源的選擇和混合工藝，摻雜材料的選擇和摻雜方式對LiFeP04 正極材料的電化學性能具有顯著的影響。以固相反應法為基礎的制備過程中，當鋰源采用 碳酸鋰（Li2C03)時，在原料混合過程中將產生大量二氧化碳氣體，造成混料容器的內壓增 大。同時為了使固相反應更加均勻，制備過程通常采取二次燒結，即首先將混合原料在稍低 溫度下預分解，經重新碾磨后再在較高溫度下燒結成LiFeP04正極材料。
[0004] 專利CN1948135A公開了一種用作鋰離子電池正極材料的磷酸亞鐵鋰材料的制備 方法。該方法是以氫氧化鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨為原料，以聚氯代烯烴為覆碳碳源，于 常溫常壓下，在有機溶劑或水介質中充分混合均勻，混合料干燥后在非氧化性氣體氣氛中 焙燒，自然冷卻后經機械碾磨后過篩，得到需要的磷酸亞鐵鋰正極材料。剛方法中所用草酸 亞鐵價格昂貴，生成成本高，不適于大規模工業化生產。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是為克服【背景技術】的不足而提供一種用作鋰電池正極材料的用棕 剛玉渣制備磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法。以解決在現有技術中采用草酸亞鐵的生產成 本高的問題。
[0006] 為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：
[0007] -種用棕剛玉渣制備磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，該方法為：
[0008] (1)用棕剛玉渣制備磷酸亞鐵晶體：將棕剛玉渣和硫酸按照配比進行混合并攪 拌，在60~80°C下進行微波輔助浸取反應，過濾，向過濾后得到的濾液中加入還原鐵粉至 濾液中不再含有Fe3+，調節濾液pH值，加入絮凝劑，進行攪拌操作，靜置后離心分離除雜，得 到硫酸亞鐵上清液，調節硫酸亞鐵上清液的pH，然后進行蒸發濃縮結晶，真空干燥，得到硫 酸亞鐵晶體；
[0009] (2)利用步驟（1)制備得到的硫酸亞鐵晶體制備粉狀草酸亞鐵；
[0010] (3)將氫氧化鋰、步驟（2)得到的粉狀草酸亞鐵和磷酸二氫銨及聚氯代烯烴在常 溫常壓下在有機或水介質中以機械球磨或機械攪拌的方式混合，混合物干燥后置于控溫 反應爐中，用流動非氧化性氣體置換反應容器，在l〇〇°C-750°c范圍內分段程序控溫反應 0. 3-20小時，反應物自然冷卻后，經機械碾磨后過篩，得磷酸亞鐵鋰正極材料黑色固體粉 末；其中氫氧化鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨的混合比例依鋰、鐵、磷酸根含量為基準，鋰： 鐵：磷酸根的摩爾數比為1 : 1.2~1.5 : 1.5~2,聚氯代烯烴的加入量依制備磷酸亞鐵 鋰正極材料的理論重量為基準，使制備的每100克磷酸亞鐵鋰正極材料中含有2% -5%碳 含量。
[0011] 優選地，步驟（1)中所述棕剛玉渣和硫酸按照質量（g)與體積（mL)為2. 5~4:1 進行混合，混合比例可為2. 5:1、3:1、3. 5:1或4:1等。
[0012] 優選地，所述硫酸的質量百分比濃度為25~35%，例如25%、27%、30%、33%或 35 % 等。
[0013] 優選地，所述微波輔助浸取反應時間為5~8h，例如5h、6h、7h或8h等。
[0014] 優選地，所述調節濾液pH為4. 5~5. 5,例如4. 5、4. 7、5、5. 3或5. 5等，調節pH的 目的是為了去除濾液中的Al3+。
[0015] 優選地，所述調節硫酸亞鐵上清液的pH為1~2,例如1、1.2、1.4、1.6、1.8或2 等。
[0016]優選地，所述蒸發濃縮結晶的溫度為65~75°C，例如65 °C、67°C、70°C、73 °C或 75°C等。
[0017] 優選地，所述真空干燥的溫度為30~40°C，例如30°C、32°C、34°C、36°C、38°CS 40°C等。
[0018] 優選地，所述真空干燥的時間為5~8h，例如5h、6h、7h或8h等。
[0019] 優選地，步驟（2)所述制備粉狀草酸亞鐵的方法為：
[0020] 將步驟（1)制備得到的硫酸亞鐵晶體配置成硫酸亞鐵溶液，所得硫酸亞鐵溶液和 草酸溶液分別用助劑氨水、無水乙醇進行預處理，將預處理后的草酸溶液緩慢加入到硫酸 亞鐵溶液中在30~40°C下反應30~40min，離心分離、洗滌和烘干，得到粉狀草酸亞鐵；其 中，所述反應時間可為30°(：、32°(：、34°(：、36°(：、38°(：或40°(：等，反應時間可為3〇111111、32111111、 34min、36min、38min或 40min等。
[0021] 優選地，所述預處理后的硫酸亞鐵溶液的質量百分比濃度為10~30%，例如 10%、15%、20%、25%或 30%等。
[0022] 優選地，所述預處理后的草酸溶液的質量百分比濃度為10~30%，例如10%、 15%、20%、25%或 30%等。
[0023] 優選地，所述的聚氯代烯烴為聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯或聚偏氯乙烯中任意一種 或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯的組合，氯 化聚氯乙稀和聚偏氯乙稀的組合等。
[0024] 所述的分段程序控溫反應具有明確的保溫過程，即在100°C-400°C的低溫區有一 個明確的保溫過程，用于原料混合物的預分解；在400°C-750°C的高溫區有一個明確的保 溫過程，用于磷酸亞鐵鋰正極材料的燒結整形。
[0025] 所述流動非氧化性氣體為氮氣、氬氣、無氧空氣和水蒸汽中的一種或它們的組合， 所述組合典型但非限制性實例有：氮氣和氬氣的組合，無氧空氣和水蒸汽的組合，氮氣、氬 氣、無氧空氣和水蒸汽的組合等。
[0026] 所述有機介質為丙酮、乙醇、苯或甲苯中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典 型但非限制性實例有：丙酮和乙醇的組合，乙醇、苯和甲苯的組合，丙酮、乙醇、苯和甲苯的 組合等。
[0027] 所述的原料混合物以氫氧化鋰為鋰源，避免了原料混合過程的大量氣體產生，使 混料容器保持在常壓狀態。
[0028] 本發明原料渣中的Fe以Fe203計，用硫酸浸取渣的鐵，反應式為：
[0029] Fe20