一種利用多羥基溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰的濕化學方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機新能源材料技術領域，特別是涉及一種利用多羥基溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰的濕化學方法。
【背景技術】
[0002]目前，磷酸錳鐵鋰材料一般采用固相工藝合成，即原料經過固相混合球磨，低溫預燒(300-500°C )，二次球磨和高溫預燒工序(600-750°C )，最終得到產品，固相工藝存在批次穩定性差，品質波動大等一系列問題，同時兩次燒結能耗較高，造成生產成本的進一步增加。
[0003]中國專利201210252888.9公開了一種磷酸錳鐵鋰正極復合材料的制備方法，I)將備好的鋰源、三價鐵源、二氧化錳、磷源和碳源放入到球磨罐中，加分散劑和絡合劑，然后在球磨機上球磨，烘干后再研磨，得到LiMnxFel-xP04前驅體；2)將前驅體放入煅燒爐中，通入惰性氣體作為保護氣體，然后以1_8°C的升溫速率進行加熱，加熱到400-750°C時，恒溫6-12h，然后自然冷卻至室溫，即得磷酸錳鐵鋰正極復合材料。
[0004]另一種合成磷酸錳鐵鋰的工藝是水熱法，水熱法雖然在一定程度上解決了一致性問題，但對設備要求苛刻(一般需要耐高壓設備)，生產成本較高。
[0005]中國專利201410039404.1公開了一種納米磷酸錳鐵鋰正極材料的水熱制備方法。制備前軀體:按摩爾比L1:P = 3:1將H3P04溶液和氫氧化鋰混合；加入濃氨水，pH值9?10 ;升溫至180°C，按摩爾比(Fe+Mn):Ti:P = 0.99:0.01:1加入去離子水中，混合溶液栗入反應釜內，調控溫度在170?200°C;加熱至200°C保溫7?10小時；再洗滌和碳包覆:當冷卻至60°C以下，用去離子水洗滌至無硫酸根，加入可溶性有機物碳源，噴霧干燥，熱處理7?10小時，冷卻后得到LiMnxFe0.99-xT1.01Ρ04粉末。該類方法事實上也離不開后續的高溫燒結，能耗降低意義不大。
【發明內容】
[0006]本發明為解決公知技術中存在的技術問題而提供一種利用多羥基溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰的濕化學方法。
[0007]本發明的目的是針對磷酸錳鐵鋰固相生產工藝暴露出來的品質一致性差以及水熱合成法存在的工藝復雜、設備苛刻等問題，提供一種利用多羥基溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰的濕化學方法。該方法利用液相反應的均勻性，通過控制具體工藝參數，實現了批次內及批次間品質的穩定。另外，由于液相反應于常壓下進行，避免了特殊設備的使用。
[0008]本發明所述方法特點在于主要原料亞鐵鹽，錳鹽和磷酸鋰鹽按照摩爾比1:1投料，原料利用率100% (無需鋰回收)，另外磷酸錳鐵鋰于液相中已經生成，短時間低溫燒結熱處理的目的是為了實現晶型規整，因此熱處理的溫度、時間均大大得到降低。
[0009]本發明利用多羥基溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰的濕化學方法所采取的技術方案是:
[0010]一種利用多羥基溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰的濕化學方法，其特征是:利用多羥基溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰的濕化學方法包括以下工藝步驟:
[0011]1.液相合成
[0012]將模板劑和水投入反應器，通入氮氣排盡體系內殘留的空氣，加熱至110-150°C溫度；加入亞鐵鹽和錳鹽的混合溶液產生白色沉淀，加入磷酸鋰鹽溶液反應，體系顏色由白色變至灰綠色，將沉淀過濾，用洗滌劑洗滌，得到灰綠色沉淀；
[0013]模板劑為乙二醇、二甘醇、聚乙二醇的一種或兩種以上，優選為二甘醇；亞鐵鹽為草酸亞鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵的一種或兩種以上，優選為硫酸亞鐵；錳鹽為硫酸錳、乙酸錳、氯化錳的一種或兩種以上，優選為乙酸錳；磷酸鋰鹽為磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸三鋰的一種或兩種以上，優選為磷酸二氫鋰；通入氮氣排盡空氣的時間為1-2小時，優選為I小時；
[0014]2.熱處理
[0015]將灰綠色沉淀移至氣氛爐中，在氮氣保護下焙燒得到灰黑色產品。
[0016]本發明利用多羥基溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰的濕化學方法還可以采用如下技術方案:
[0017]所述的利用多羥基溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰的濕化學方法，其特點是:液相合成時，模板劑與水的體積比為2-4:1，優選為3:1。
[0018]所述的利用多羥基溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰的濕化學方法，其特點是:液相合成時，亞鐵鹽和猛鹽的混合溶液總濃度為2mol/L，磷酸鋰鹽溶液濃度為2mol/L，磷酸鋰鹽溶液采用滴加方式加入至白色沉淀中。
[0019]所述的利用多羥基溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰的濕化學方法，其特點是:磷酸鋰鹽溶液滴加時間為0.5-1.5小時，優選為I小時；滴加結束后繼續反應時間為2-6小時，優選為4小時。
[0020]所述的利用多羥基溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰的濕化學方法，其特點是:熱處理時，焙燒的溫度為400-550°C，優選450-500°C，焙燒時間為2_4小時，優選為3小時。
[0021]本發明具有的優點和積極效果是:
[0022]利用多羥基溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰的濕化學方法由于采用了本發明全新的技術方案，與現有技術相比，本發明合成工藝相對寬松，參數易于控制且無需特殊高壓設備各原料混合均勻，產品的物性指標及電化學性能良好。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發明實施例制備方法得到樣品首次充放電曲線；
[0024]圖2是本發明實施例制備方法得到樣品循環性能曲線；
[0025]圖3是本發明實施例制備方法得到樣品SEM照片(a:實施例3，b:實施例2，c:實施例I);
[0026]圖4是本發明比較制備方法得到樣品循環性能曲線。
【具體實施方式】
[0027]為能進一步了解本發明的
【發明內容】
、特點及功效，茲例舉以下實施例，并配合附圖詳細說明如下:
[0028]參閱附圖1至圖4。
[0029]實施例1
[0030]一種利用多羥基溶劑熱制備磷酸錳鐵鋰的濕化學方法，其工藝過程:將350ml乙二醇和10ml水投入至反應器中，通入氮氣I小時，以排盡體系內殘留的空氣，而后升溫至1200C ;待溫度穩定后加入2mol/L的硫酸亞鐵和乙酸錳混合溶液50ml (鐵和錳的摩爾比為1:4)