一種制備過渡金屬硫族化合物量子點的方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種過渡金屬硫族化合物量子點的制備方法，屬于納米材料的膠體化學法制備技術。
【背景技術】
[0002]二維過渡金屬硫族化合物(TMDs)是指由過渡族金屬元素(M)和硫族非金屬元素(X)所形成的X-M-X類三明治結構的化合物，例如MoS2、MoSe2, MoTe2, WS2、WSe2、WTe2、TiS2,了&52^32等。與石墨烯類似，二維過渡金屬硫族化合物具有二維層狀結構，層內的金屬原子與硫族非金屬原子以化學鍵結合，而層與層之間存在較弱的范德華力，由于該類材料不含碳原子，因而被稱為“無機石墨烯”。作為過渡金屬硫族化合物納米材料中的典型代表，二硫化鉬是由Mo原子層和S原子層組成的S-Mo-S類夾心三明治結構的層狀化合物，被應用于潤滑劑、脫硫催化劑、催化制氫等領域。
[0003]量子點(Quantum Dots，QDs)是一類載流子在三個維度上均被限制的特殊結構的半導體納米材料，具有一系列獨特的光電性質，在太陽能電池、發光器件、生物醫學等領域獲得了廣泛的應用。當前研究較多的量子點主要成分包括I1-VI族CdSe、CdTe、IV-VI族的PbS, 1-1I1-VI族的Cu2InS2、1-VI族的Ag2S等。由于以上量子點中的重金屬元素對人體與環境有潛在的危害性，近年來低毒性新型量子點，如碳量子點、石墨烯量子點、貴金屬量子點等的制備與應用成為研究人員關注的熱點。作為一種典型的二維納米材料，單層的TMDs納米片層只在一個維度上具有量子限域效應(1nm以內)，屬于量子阱材料，當前已經研究較多；但是幾何尺寸在三個維度上均在量子限域效應范圍之內的準零維納米結構的TMD量子點(TMD QDs)材料的相關研究仍然較少。由于TMDs具有獨特的電子結構，在電子器件、光子器件、催化、能源、環境等領域具有潛在的應用價值；同時TMDs材料具有良好的生物相容性，因而TMD QDs有望成為新一代低毒性量子點，在熒光標記、醫療診斷、生物成像、生物傳感等領域獲得廣泛應用。
[0004]目前過渡金屬硫族化合物量子點的制備方法主要有電化學法、超聲破碎法、膠體化學法等。專利文獻CN1986893A采用電化學還原四硫代鉬酸銨制備二硫化鉬納米顆粒，該方法可通過調控電流密度和電壓，來調控顆粒的尺寸大小，但是制備工藝復雜，產量較低。專利文獻CN103820121A將過渡金屬硫族化合物的表面活性劑的分散液超聲2_24h，經離心或透析分離，得到過渡金屬硫族化合物量子點溶液。該方法工藝簡單，操作方便，但是產率低，難以大批量生產。專利文獻CN103880084A報道了一種超聲破碎的方法，首先利用鋰插層反應12-48h制備過渡金屬硫族化合物納米片，然后在超聲波輔助下反應6-24h，離心純化后即可得到單層過渡族金屬硫族化合物量子點溶液，制備的量子點尺寸分布均勻，但是反應時間長，且產量低。
[0005]文獻Analyticalchemistry, 2014, 86，7463-7470報道了一種水熱合成法，使用鉬酸鈉和半胱氨酸作為前體，在200°C下加熱36小時合成了二硫化鉬量子點，該方法的反應溫度非常高，可能導致有機物分解形成碳納米粒子，影響產物純度和方法的可靠性。文獻Inorg.Chem.2008, 47，1428-1434中報道了一種MoS2量子點的膠體化學合成方法，利用六羰基鉬為鉬源，以硫粉作為硫源，利用三辛基氧膦和十八烯作為溶劑，在高溫下反應48h合成了此^量子點。盡管該方法能夠用于MoS 2量子點的合成，但是反應體系不能將砸、碲等硫族元素單質溶解，無法制備相應的過渡金屬砸化物和碲化物量子點，因而該方法具有很大的局限性。
[0006]本發明的膠體化學法利用有機膦作為配位溶劑，可將非金屬源固體粉末狀的硫、砸、碲等元素溶解，從而制備出非金屬源前體溶液，將金屬羰基化合物和三辛基氧膦混合，加熱溶解作為金屬源前體，十八烯為反應溶劑，在惰性氣體保護下可制備多種過渡金屬硫族化合物量子點。
[0007]該方法可以制備過渡金屬硫化物、砸化物與碲化物量子點，因而具有良好的通用性，而且反應時間短，產率較高，同時反應條件溫和，制備工藝簡單，有利于大規模生產。
【發明內容】
[0008]本發明提供了一種制備過渡金屬硫族化合物量子點的膠體化學法，該方法具有通用性，可用于鉬、鎢等多種過渡金屬與硫、砸、碲等多種硫族元素形成的化合物的量子點制備，反應時間短，反應產率高，能夠有效解決現有制備方法通用性較差、反應速度慢、反應效率低、制備工藝復雜等問題。
[0009]本發明所采用的技術方案如下:
[0010]一種制備過渡金屬硫族化合物量子點的方法，包括如下步驟:
[0011]步驟1:將金屬羰基化合物和三辛基氧膦混合，加熱溶解，然后加入十八烯，抽真空，在高純氬氣的保護下加熱至280-350°C，其中，三辛基氧膦與金屬羰基化合物的摩爾比為 2:1-10:1 ；
[0012]步驟2:將非金屬源加入有機膦中，超聲溶解，加入十八烯，抽真空，充氬氣保護，其中，非金屬源為硫粉、砸粉或碲粉，非金屬源與有機膦的摩爾比為1:1-1:10 ;
[0013]步驟3:當步驟I中反應體系加熱到280-350°C時，將步驟2中制備好的非金屬源溶液全部注射到步驟I的反應體系中，保持280-350°C加熱反應1-5小時，即可得到過渡金屬硫族化合物量子點，其中，步驟I的金屬源中金屬羰基化合物與步驟2的非金屬源中硫粉、砸粉或碲粉的摩爾比為1:2 ；
[0014]步驟4:量取一定量的甲醇，與所得過渡金屬硫族化合物量子點配成懸浮液，在10000-26000rpm轉速條件下離心5_60min，棄去上清液，將沉淀溶解到正己燒中，加入一定量的甲醇，重復以上純化步驟，將最終沉淀用正丁胺/正己烷的混合溶液溶解，其中正丁胺在正丁胺/正己烷的混合溶液中的體積分數為5% -40%。
[0015]所述步驟I中，所述的金屬羰基化合物為六羰基鉬、六羰基鎢、六羰基釩、雙-環戊二烯基-四羰基釩、雙-環戊二烯基-二羰基鈦、四羰基環戊二烯基鉭或羰基鋯，或兩種以上的金屬羰基化合物的混合物。
[0016]所述步驟2中，所述的有機膦為三己基膦、三辛基膦或三苯基膦，或兩種以上的有機膦化合物的混合物。
[0017]本發明的有益效果如下:
[0018]本方法使用有機膦類化合物作為配體，可以非常方便地制備各種硫族元素單質(硫、砸、碲等)的前體溶液，從而能夠用于合成多種過渡金屬(鉬、鎢等)的硫化物量子點、砸化物量子點、碲化物量子點，從而具有非常廣泛的通用性。
[0019]本方法合成的過渡金屬硫族化合物量子點的尺寸均一，分散性好，結晶度高。如附圖1中的透射電鏡照片可見，砸化鉬量子點分散狀態良好，無明顯團聚。從圖2中的高倍透射電鏡照片可以看到砸化鉬量子點具有清晰的晶格結構。
[0020]本發明是一種快速、高效的制備一系列過渡金屬硫族化合物量子點的通用方法。
【附圖說明】
[0021]圖1和圖2分別為本發明實施例1制備的砸化鉬量子點的透射電鏡和尚倍透射電鏡照片。
[0022]圖3和圖4分別為本發明實施例2制備的碲化鉬量子點的透射電鏡和高倍透射電鏡照片。
[0023]圖5和圖6分別為本發明實施例3制備的砸化鎢量子點的透射電鏡和高倍透射電鏡照片。
[0024]圖7為本發明實施例1制備的砸化鉬量子點的X射線衍射譜圖。
[0025]圖8和圖9為本發明實施例1制備的砸化鉬量子點的X射線光電子