可燒結和/或可熔融的陶瓷物料及其制備和用圖
【專利說明】可燒結和/或可熔融的陶瓷物料及其制備和用途
[0001] 本發明涉及可燒結和/或可熔融的陶瓷物料(下文稱為陶瓷物料)以及包含該陶瓷 物料的成型體，特別涉及生物活性或生物反應性（即引起直接的不含結締組織的骨接觸）的 陶瓷物料、長期穩定的骨替代物以及其制備方法和結構化方法。
[0002] 在本文中，陶瓷物料是指無機非金屬材料，其呈現為燒結和燒制的形式或者待燒 結或燒制的材料的形式。陶瓷成型體通常在室溫下由例如漿料或糊料的原材料形成并且通 過在高溫下的燒結過程而固化。用于燒結的材料的制備也可以包括燒結材料的第一燒結和 后續的磨碎，例如通過使該磨碎的材料然后再次用于制備漿料或糊料，由此形成生坯。例 如，該生坯可以生成燒結玻璃陶瓷。該制備也可以同樣包括磨碎預先熔融的玻璃。此外，可 以使熔融的玻璃經歷溫度處理，從而相應于傳統的玻璃陶瓷方法在玻璃基質內進行結晶。
[0003] 所述陶瓷物料可以作為粒料存在，其在合適的預處理之后直接用作天然的骨材 料或者用于填補在活體中的骨。但同樣可以將陶瓷物料加工成成型體，其在合適的預 處理之后完全替代在活體中的骨。可使用的加工方法還包括遞增制造方法（additive Fertigungsverfahren)，例如所謂的3D-打印和其它的快速原型法和任選隨后的特定燒結 步驟或者用活細胞浸漬或定植由此獲得的結構。
[0004] 已知的長期穩定和生物活性/生物反應性的玻璃陶瓷或陶瓷物料主要由磷灰 石和硅灰石組成。其可以作為燒結玻璃陶瓷（Kokubo[1])或者根據傳統的玻璃陶瓷法 (Berger等[2])制備。純的羥基磷灰石-材料(先驗地認為生物活性和長期穩定的）通 常不能制備成任意的特定打印的成型體，并且通常在用作骨替代材料時具有不足夠的強度 值。在本文中，與可再吸收的材料或可再吸收的復合材料不同，長期穩定的骨替代物或者長 期穩定的復合材料是指這樣的材料，該材料在應用時間段(例如對應于各種生物體(脊椎動 物、人）的通常壽命）中不再吸收并且不會被天然的骨代替，而是基本上保持不變。因此，其 在活體中或者在細胞和/或組織培養的生理條件下的溶解度非常低。這表明，跨整個應用 時間段，該材料的界面保持不變，在該界面處在生物體中的繼續重塑過程中可以積聚天然 骨物質或者該界面在技術應用中起到研磨的作用。
[0005] 特別地，基于僅僅具有主要晶體相磷灰石和硅灰石的玻璃陶瓷的已知產物的溶解 度仍然太大。如果該溶解度通過添加A1203、Zr02或者TiO2而降低，則根據添加物的量提高 了該材料在生理條件下或在生理溶液中的耐受性，但是降低了不含結締組織的直接骨接觸 率，因為這些物質（Al203、Zr02、Ti02)位于在前和形成自身的層[3]。
[0006] 基于這樣的背景，本發明提供了根據權利要求1的陶瓷物料、根據權利要求5的陶 瓷物料的制備方法、根據權利要求17-25的陶瓷物料以及由其獲得的成型體的用途和根據 權利要求26的成型體。
[0007] 借助下面的說明書和所附的權利要求書可以得到更多的實施方案、變型方案和改 進方案。
[0008] 根據一個實施方案，提供了陶瓷物料，其包含長期穩定的由磷灰石、硅灰石和鈦鐵 礦的晶體相構成的復合材料，該復合材料通過玻璃相穩定化。該陶瓷物料的特征特別在于 可燒結和/或可熔融的。
[0009] 該實施方案的優點在于，將所述的晶體相穩定地嵌入共同的玻璃相中，該玻璃相 在生理介質中至少部分地可溶并且因此提供了對于生長細胞的有利的錨固可能性和天然 骨物質的積聚，而不會使該陶瓷物料例如在體內溶解或者再吸收。由此有利地產生出色的 骨整合以及高的骨接觸率。
[0010] 根據一個實施方案，提供了陶瓷物料，其除了所述的主要晶體相磷灰石、硅灰石和 鈦鐵礦之外還含有方英石。
[0011] 該實施方案的優點在于，將全部所述的晶體相穩定地嵌入共同的玻璃相中、使該 陶瓷物料在生理介質中非常穩定以及出色的骨整合和高的骨接觸率。
[0012] 根據一個實施方案，提供了陶瓷物料，其特征在于該陶瓷物料單獨地或者與至少 一種選自Na20和K20的堿金屬氧化物組合地包含Si02、CaO、P205、MgO、CaFjPTiO2。
[0013] 該實施方案的優點在于，玻璃相的溶解度通過所述物質的化學計量比調節，并且 因此達到有利高的骨接觸率。
[0014] 在本文中，化學計量的成分是指上述物質的物質量比或者質量比，其中所述氧化 物或者氟化鈣的化學計量比可以通過稱重不同的起始物質獲得。例如，為了導入所希望的 物質量的鈣、鉀或鈉，也可以稱重草酸的相應鹽。
[0015] 根據另一個實施方案，提供了陶瓷物料，其中在燒結之后陶瓷物料中的玻璃相的 含量為小于25質量％，優選小于10質量％。
[0016] 所述少量的玻璃相的主要優點在于所述燒結的陶瓷物料在生理介質中提高的穩 定性，特別當存在血清和當定植活細胞的時候，尤其在骨整合時。
[0017] 根據另一個實施方案，提供可燒結和/或可熔融的陶瓷物料的制備方法，其包括 下列步驟： 提供一種混合物，該混合物單獨地或者與至少一種選自~&20和K20的堿金屬氧化物組 合地至少包含成分Si02、CaO、P205、MgO、CaFjPTiO2; 研磨該混合物； 在第一溫度處理步驟中將研磨的混合物燒結或煅燒成第一物料，其中所述燒結或煅燒 的溫度為650°C至800°C，特別是720°C，燒結時間為至少1小時，優選燒結時間為8至24小 時； 磨碎該第一物料； 懸浮該磨碎的第一物料而生成漿料； 由該漿料形成生坯； 在第二溫度處理步驟中燒結該生坯，其中生坯的燒結溫度為850°C至1200°C，特別是 920°C至1150°C，燒結時間為至少18小時至24小時。
[0018] 該制備方法的優點在于，可以提供可燒結和/或可熔融的陶瓷物料，其適用于制 備骨替代材料和人造骨。該制備方法的特別優點在于，提供了可流動性的粉末和粒料，其特 別適用于遞增制造方法。
[0019] 根據另一個實施方案，在第一溫度處理步驟的燒結或煅燒之前在低于1650°c，特 別是低于1620°C的熔融溫度下將研磨的混合物熔融。根據一個示例性的實施方案，該熔融 例如可以在由例如鉑/銠構成的坩堝中進行。
[0020] 這提供了特別優點以獲得嵌入玻璃基質中的具有細晶體結構的磷灰石、硅灰石、 鈦鐵礦和方英石，或者獲得包含具有細晶體結構的磷灰石、硅灰石、鈦鐵礦和方英石的玻璃 陶瓷。
[0021] 根據制備方法的另一個實施方案，提供的混合物包含35-45質量％Si02;25_35質 量 ％CaO;10-15 質量 ％P205;2-4 質量 ％MgO;4-6 質量 ％CaF2和 4-10 質量 ％TiO2，并且可 以含有0. 001-5質量％Na20和/或0. 001-0. 2質量％K20。
[0022] 該實施方案的優點在于，在本文中描述的組成下同步進行晶體相磷灰石、硅灰石、 鈦鐵礦和任選的方英石的沉積，而不會在燒結過程結束之后出現在前的富氧化鈦層，該富 氧化鈦層例如會阻礙在接受者內部的直接骨接觸。
[0023] 根據制備方法的另一個實施方案，為了獲得陶瓷物料而混合的成分的顆粒的平均 直徑為 〇? 5 - 3000Mm，優選 0? 5 - 3Mm;特別是 2 - 10Mm;10 - 100Mm;50 - 1000Mm或者 300 - 3000Wn〇
[0024] 該實施方案的優點在于，均勻地出現或者均勻地分布沉積的晶體相磷灰石、硅灰 石、鈦鐵礦和通常還有方英石。不依賴于主要的應力方向，微晶的均勻分布會使所獲得的成 型體具有好的強度。
[0025] 根據另一個實施方案，所提供的制備方法包括填充燒結模具。該燒結模具匹配于 最終所需的成型體的大小和形狀，因此在燒結之后不需要進一步的加工。這特別可以如下 實現：使用所提供的起始物料組成，不必需要除掉在前的層，例如富氧化鈦層，因為這樣的 層不會出現。因此，燒結的成型體可以直接使用，例如用作骨替代物。
[0026] 根據所提供的可燒結和/或可熔融的陶瓷物料的制備方法的另一個實施方案，在 兩個步驟中的燒結在無壓力下進行。
[0027] 該實施方案的優點在于極大地簡化了方法實施。例如，燒結步驟可以以粉末-噴 射-燒結的形式包括粉末