耐火陶瓷配料以及耐火陶瓷制品的制作方法
【專利說明】耐火陶瓷配料以及耐火陶瓷制品
[0001] 本發明涉及耐火陶瓷配料以及耐火陶瓷制品。
[0002] 耐火陶瓷產品可以分為不同類別，例如堿性和非堿性產品。本發明僅涉及堿性產 品，更確切地說是配料和由其制造的制品，其喊性基礎材料由氧化儀構成。
[0003] 由DE44 03 869C2和DE198 59 372C1已知用于制造堿性陶瓷耐火制品的配 料。除了喊性基礎材料之外，該已知廣品由尖晶石(鐵尖晶石、猛尖晶石、猛鐵尖晶石)構成。
[0004] 眾所周知，耐火陶瓷配料是指由一種或者多種組分構成的組合物，通過其可以借 助陶瓷燒制來制造耐火陶瓷制品。在本發明的意義上，術語"耐火陶瓷制品"尤其表示具有 工作溫度為大于600°c的陶瓷制品和優選地表示根據DIN5106的耐火材料，即具有大于SK 17的熔錐耐火度的材料。
[0005] 成型耐火陶瓷制品例如已知為耐火磚的形式。
[0006] 耐火磚用于各種骨料中，尤其例如金屬工業、玻璃工業或者水泥工業的熱工藝 (wjirmetechnisch)骨料中。
[0007] 在水泥工業中，耐火磚例如用作所謂的水泥回轉窯磚，以提供（Zustellung)水泥 回轉窯。水泥回轉窯磚部分地由富鐵和富石灰的氧化鎂燒結塊，所謂的"燒結塊6"制成。由 于水泥回轉窯磚在用于水泥回轉窯中所遭受的強烈的機械負荷，它們需要所謂的增韌劑， 其經常選自尖晶石屬，即尤其例如尖晶石(真正的尖晶石，氧化鎂-氧化鋁-尖晶石)、鐵尖 晶石(鐵-尖晶石)或者錳尖晶石(錳-尖晶石)。因為水泥回轉窯磚中這些原料的共同作用 導致相對低的耐火強度，例如具有荷重軟化溫度T。為小于1400°C，致使將水泥回轉窯磚中 的氧化鋁（A1203)含量保持得盡可能低。這例如通過使用鐵尖晶石來實現。使用鐵尖晶石 的優點是，通過在磚中加入5 %的鐵尖晶石，就已經能夠將所述制品中的氧化鋁含量保持在 相對低的水平。
[0008] 此外，使用鐵尖晶石的有利處是，通過同時使用鐵尖晶石和尖晶石尤其還可以實 現由其制造的磚的出色的腐蝕強度，例如磚對于硫酸鹽腐蝕的良好耐受性。
[0009] 較高含量的鐵尖晶石和尖晶石對于實踐而言可能是絕對有利的。然而如果應當用 于受強烈機械負荷的區域中，由于其原料而具有相對高的氧化鐵（Fe203)含量的耐火陶瓷磚 僅可以具有最大約5%的鐵尖晶石含量。較高含量的鐵尖晶石可能過于劇烈地降低該磚的 荷重軟化溫度，由此使該磚的耐火性能因此不足以用于受強烈機械負荷的區域中。
[0010] 荷重軟化的T。-值表示存在于耐火磚中的相的相體系的不變點，即磚的各個相體 系中出現第一熔體相和磚的耐火強度因此突然降低的溫度。在基于氧化鎂與其它組分鐵尖 晶石和尖晶石所制造的耐火磚中，在磚中尤其存在氧化鎂、尖晶石、鐵尖晶石和硅酸二鈣這 些相，其中硅酸二鈣的CaO和Si02尤其通過氧化鎂的天然雜質和次要成分進入到所述配料 中和因此到由其制造的磚中。此外，鐵氧體（Ferrit)可以作為其它相存在于耐火磚中，其 中鐵氧體的鐵也可以特別地通過氧化鎂的含鐵雜質進入到該配料中和因此到由其制造的 磚中；在本文中，術語"鐵氧體"除了鐵氧體以外還表示鐵氧體的混合晶體。
[0011] 氧化鎂-尖晶石-硅酸二鈣體系的不變點為1417°c。
[0012] 如果CaO不能夠完全地用Si02飽和，鋁酸鈣作為其它相存在于磚中。在因此存在 的氧化鎂-尖晶石-硅酸二鈣-鋁酸鈣相體系中的不變點僅為1325°C。
[0013] 為了使由組分氧化鎂、尖晶石和鐵尖晶石制造的磚的不變點盡可能地靠近1417°C 的溫度，從現有技術中已知通過有針對性地加入3102來影響所述配料的化學組成的Si〇2# 量，從而將該配料中的CaO部分完全地通過Si02來飽和，并且CaO和SiO2在陶瓷燒制時盡 可能完全地相互反應轉化為硅酸二鈣。當配料中的CaO摩爾含量是SiOjf爾含量的兩倍 時，才尤其可以通過3102使CaO完全飽和。
[0014] 但是，也可以通過氧化鐵來降低氧化鎂-尖晶石-硅酸二鈣體系中的1417°C的 不變點。在基于組分氧化鎂、尖晶石和鐵尖晶石組成的配料中，不利地影響氧化鎂-尖晶 石-硅酸二鈣體系的不變點的氧化鐵特別地不源自鐵尖晶石組分，而是源自氧化鎂組分的 雜質或者次要成分，因為氧化鎂經常具有氧化鐵（Fe203)含量。就此而言，鐵尖晶石組分的 氧化鐵含量通常不負面地影響耐火性能，因為鐵尖晶石中的氧化鐵是穩定的。如果通過氧 化鎂進入到配料或者由其制造的耐火磚中的氧化鐵含量不超過3%，這通常不導致不變點的 明顯下降，因為最高約3%含量的氧化鐵在氧化鎂中是可溶的。但是如果來自配料或者由其 制造的磚中的氧化鎂的氧化鐵含量超過3%的含量，這導致由這樣的配料制造的耐火磚的 不變點的明顯下降。尤其當大于約6%的氧化鐵含量時，不變點通常顯著地下降。
[0015] 甚至通過調節配料中CaO與Si02的摩爾比為2:1，不能夠防止這樣的由于存在氧 化鐵所致的不變點下降。
[0016] 本發明的目的在于，提供基于氧化鎂和至少一種增韌劑，尤其至少一種由尖晶石 屬構成的增韌劑的耐火陶瓷配料，其中CaO以在配料的陶瓷燒制時不能完全通過配料中的 3102部分來飽和的含量存在，其中可以由該配料通過陶瓷燒制來制造具有相比于來自現有 技術的相同種類的制品而言提高的耐火性能的成型耐火陶瓷制品，并且特別也是當該配料 具有不通過增韌劑進入到配料或者由其制造的磚中的氧化鐵的含量為大于3%時。
[0017] 本發明的另一目的在于，提供可以由這樣的配料通過陶瓷燒制來制造的成型耐火 陶fe制品。
[0018] 為了實現該目的，根據本發明提供具有以下特征的基于氧化鎂的耐火陶瓷配料： -該配料包含以下組分： 氧化鎂、 至少一種增韌劑，以及 至少一種含磷組分； -該配料具有CaO(氧化鈣)和任選的Si02 (二氧化硅)含量，其中在該配料中的CaO摩 爾含量與該配料中的Si02摩爾含量之比大于2。
[0019] 本發明基于令人驚奇的發現，即當配料包含磷時，有利地影響基于包含氧化鎂和 至少一種增韌劑的配料所制造和其中在該配料中的Ca0與"〇2的摩爾比為大于2的成型 耐火制品的耐火性能。因為配料中的CaO與SiOj^摩爾比為大于2,在該配料中存在游離 的CaO,即在該配料的陶瓷燒制時不通過Si02來飽和并且與其反應轉化為硅酸二鈣的CaO。 在該配料的陶瓷燒制時，這些游離的CaO至少與一部分的通過含磷組分進入到配料中的磷 反應。在配料的陶瓷燒制時，磷以及CaO尤其反應轉化為磷酸三鈣，并且過剩的磷、CaO和 3;[02反應轉化為娃酸|丐-磷酸|丐（Calcium-Silikat-Phosphat)-混合晶體。
[0020] 根據本發明如今令人驚奇地證明，通過在配料中存在磷，其在配料的陶瓷燒制時 伴隨著形成上述相，這可以有利地影響由本發明配料形成的成型耐火制品的耐火性能。
[0021] 就此而言，特別令人驚奇地確定，當該配料還具有磷時，基于該配料組分氧化鎂和 至少一種增韌劑所制造和具有不通過該至少一種增韌劑進入到該配料或者由其制造的制 品中的氧化鐵含量為大于3%的陶瓷制品的相體系的不變點是較高的。
[0022] 尚不能夠詳細地解釋所述作用所基于的基礎。但是已證明，該體系對于其它組分， 即除了氧化鎂、增韌劑和至少一種含磷組分以外的存在于配料中的組分可能是反應敏感 的，至少如果該其它成分不以微小含量存在于配料中。
[0023] 還證明令人驚奇的特別是，特別地當配料或者由其制造的制品具有不通過該至少 一種增韌劑進入的氧化鐵的含量為大于3%時，通過在配料中存在所述含磷組分，不僅防止 不變點的下降，而且還可以實現不變點的提高。
[0024] 優選地，所述含磷組分以這樣的含量存在于配料中，即磷和不通過3102來飽和的 CaO部分在該配料中基本上或者完全地相互反應，從而在通過本發明配料的燒制來制造的 陶瓷制品中不存在或者僅存在少含量的CaO或者磷，其不相互反應或者與配料中的3;10 2部 分反應。
[0025] 原則上，可以將磷酸鹽通過任意組分引入到配料中，或者以任意形式存在于配料 中。就此而言，含磷組分原則上可以是指任意的含磷物質。
[0026] 所述至少一種含磷組分可以是指一種或者不同的含磷組分。含磷組分也可以是指 元素磷。含磷組分例如可以是指以下組分的一種或者多種：磷、氧化磷、磷酸或者磷酸鹽。 如果含磷組分作為氧化磷存在，其可以特別是五氧化二磷（P 2〇5)形式的。如果含磷組分作 為磷酸存在，其可以特別是正磷酸（H3P0 4)形式的。如果含磷組分是以磷酸鹽的形式存在， 其可以特別是以下磷酸鹽的至少一種的形式：六偏磷酸鈉或者偏硫酸鋁。
[0027] 在此給出的本發明配料或者由其制造的制品中的"磷"含量始終作為五氧化二磷 (P20 5)形式的含量來給出。
[0028] 此外，如果在個別情況中不另外說明，在此作出的％說明各自為質量％說明，基于 本發明配料的總質量或者本發明耐火制品的總質量計。
[0029] 根據本發明可以設定，