含石墨的耐火產品、制備其的方法和其用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種成型的、含石墨，特別是含天然石墨的陶瓷燒制或未燒制的耐火 廣品，制備其的方法和其用途。
【背景技術】
[0002] 含石墨的成型的、燒制或未燒制的耐火產品通常包含天然片狀石墨。在這種 情況下，人們將基于非堿性材料顆粒例如耐火粘土、石墨材料顆粒、Al203-c-材料顆粒、 Zr02-C-材料顆粒的含石墨廣品與基于喊性材料顆粒例如MgO或AMC的含石墨廣品進彳丁區 分。成型耐火產品的顆粒通過已知的粘結劑和/或陶瓷粘合劑凝固以形成復合體。
[0003] 流行廣的是石墨含量例如為高至25重量％的含石墨且形成尖晶石的氧化鋁-氧 化鎂-碳磚（AMC-磚）。同樣流行廣的是石墨含量例如高至25重量％的碳結合的含石墨的 氧化鎂碳磚（Mg〇-C-磚）。
[0004] 片狀石墨（在下面也僅稱為石墨），其通常被添入含石墨的耐火產品中，給予耐火 產品例如：作為礦渣滲入的后果而出現的磨損的減少、由于導熱性的提高的耐溫度變化性 的改善和在變化溫度情況下（溫度升高和溫度下降）可逆熱膨脹的降低，并且在壓制成型 的耐火產品的情況下作為壓制助劑起作用。
[0005] 石墨具有六邊形結構并且由各種不同層的次序，所謂的石墨烯片層組成，其在ab平面上展開，并在c-方向上相疊設置和在此僅通過弱的范德瓦耳斯相互作用維持在一起。
[0006] 石墨的密度根據來源（礦層）和粉碎度而非常劇烈地波動。取決于層結構，石墨 的好些特性是強烈依賴于方向的，例如導電性、導熱性和機械特性。
[0007] 石墨的一個特別的缺點是其差的抗氧化性。它隨碳材料的增加的結晶度而下降。
[0008] 在含石墨的耐火產品中，例如在含石墨的Mg〇-C-磚中，主要使用天然石墨，更確 切地說，通常具有例如在> 200ym和< 500ym之間的粒度以及例如在85重量％至99重 量％之間的碳含量。天然產品是由礦層位置決定而不同的，特別是關于其原料質量例如純 度和晶體尺寸。作為質量標準，除了其他之外，還包括晶體尺寸和粒度分布。
[0009] 如果在下面談論是關于可逆熱膨脹，那么同樣地指表征可逆熱膨脹的熱膨脹系數 a。不是指不可逆膨脹和不可逆收縮，而是溫度上升時膨脹，其在溫度降低時又同樣程度地 縮回。
[0010] 不同的耐火材料在一個溫度范圍內具有不同的可逆熱膨脹，耐火材料原位地，即 在工業設備的耐火內襯中承受該溫度范圍。
[0011] 在由耐火材料顆粒形成的成型耐火產品的許多應用情況下，其中耐火產品經受高 的溫度和經常的溫度變化，例如在工業設備例如轉化爐或缽式爐或電爐中，高的可逆熱膨 脹或高的熱膨脹系數具有妨害，因為因此造成組織應力，其可能導致脫落和開裂，這至少需 要內襯的修復。
[0012] 例如，已知氧化鎂磚（Mg〇-磚）相比于含石墨的氧化鎂-碳-磚（Mg〇-C-磚）具 有相對高的可逆熱膨脹并且包含石墨越多，結果是Mg〇-C-磚的可逆熱膨脹越少。這以相比 于MgO的可逆熱膨脹而言少得多的石墨的可逆熱膨脹為條件。雖然在MgO-C-磚的情況下 可逆熱膨脹也還是如此之高，以致在耐火內襯中，例如在缽式爐中，必須考慮到伸縮縫，其 在制造耐火內襯的情況下填塞以可燒掉材料，例如填塞以所謂的伸縮縫紙板。
[0013] 也已知Mg〇-C-磚的機械特性依賴于石墨含量。例如，相對密度在15體積％石墨 的情況下具有最大值。強度、E-模量和斷裂韌性在大約5體積％石墨的情況下顯示最大值。 另一方面，可逆熱膨脹隨著增加的石墨含量而下降。就這點而言，特性的優化不是不成問題 的。
[0014] 最后，據報道石墨片大小對可逆熱膨脹具有影響，其中該熱膨脹隨較小地石墨片 尺寸的增大而下降（Sakaguchi Masayuki等人：Effect of Graphite Particle Size On Properties Of Mg〇-C-Bricks，Taikabutsu Overseas第13卷[1] (1993)，第27-29頁）〇 上面所描述的在Mg〇-C-磚情況下石墨的影響也在由其他堿性或非堿性的耐火材料顆粒形 成的成型耐火產品情況下產生。
【發明內容】
[0015] 本發明的任務是通過在產品中保有相同的石墨量來控制，特別是降低含石墨的耐 火成型產品的可逆熱膨脹或熱膨脹系數（WAK)，并因此改善耐溫度變化性，其中該有意的特 性改變不應該導致其他原來的材料特性例如強度和耐腐蝕性的改變，特別是變差。
[0016] 該任務通過由至少兩種關于粒度參數而言不同的例如（特別是來自天然存在的） 片狀石墨所組成的均勻石墨混合物，特別是片狀石墨混合物來解決，其中石墨混合物的可 逆熱膨脹得自于兩種石墨的與可逆熱膨脹相關聯的粒度參數的差異。在此所述至少兩種石 墨各自根據形狀因數來選擇，形狀因數對于各自的石墨（在下面也被稱為石墨種類）來說 是事先求得的。
[0017] 在本發明的范圍內，可以確定，一種石墨種類的確定的最大或平均粒度或其他某 種粒度不適合與可逆熱膨脹相關聯，以至于用由至少兩種不同粒度的石墨種類組成的混合 物不能容易地控制混合物的可逆熱膨脹。已表明，不是每個細分的或粗的石墨種類都同樣 地影響另一種石墨種類的可逆熱膨脹，因為石墨的可逆熱膨脹也不僅僅與其細度相關聯。
[0018] 令人意外地，發現在各種情況下石墨類型的可測定的形狀因數與其可逆熱膨脹相 關聯。形狀因數由通過篩分析求得的一定的粒度和由大量片狀石墨種類的片層的厚度的光 學測量算出的平均值c算出。在這種情況下，待測量的片層的數目例如由統計學的預先給 定值得出，后者為專業人員所熟悉并且例如可從標準ASTME112得出。
[0019] 形狀因數FF因此從下面的公式求得：
[0020]
[0021] 例如，對于第一個石墨種類來說，通過篩分確定篩網，其中90重量％的石墨種類 通過該篩網（d9。值）。例如，該d9。值給出200ym的粒度。通過石墨種類的至少一個REM照 片（REM-Aufnahme)的光學評價，通過大量片層的厚度測量來確定平均厚度c(平均值），具 有例如10ym。由此產生該第一個石墨種類的對于形狀因數FF的下面的值，
[0022]
[0023] 對于第二個石墨種類來說，從其cU直和平均厚度c求得對于形狀因數的較高值， 那么可以用該石墨種類通過與第一種石墨種類混合，視混合物中的添加量而使第一個石墨 種類的可逆熱膨脹或多或少地降低。
[0024] 因為在本發明的范圍內，可以首先確定，一種石墨種類的可逆熱膨脹與其形狀因 數相關聯，在石墨種類的相對低的形狀因數下存在相對高的可逆熱膨脹，而在石墨種類的 相對高的形狀因數下存在相對低的可逆熱膨脹。
[0025] 石墨種類混合物中兩個形狀因數之間的差異合適地為至少10,特別是至少50,優 選地至少80。
[0026] 另一個石墨種類，添加的石墨種類的摻加量，按照待改變的石墨種類的所希望的 可逆熱膨脹減少的高低而校準，其對各個包含一定石墨量的耐火產品的其他特性沒有值得 注意的影響，在這些產品中根據本發明從現在起包含石墨混合物，其按照添加的石墨種類 的量具有減小的可逆熱膨脹。添加的石墨種類的添加量相對于石墨混合物為例如最大50 重量％和最小3重量％并且不依賴于耐火產品的可逆熱膨脹，其受石墨混合物的添加影 響，因為耐火產品的可逆熱膨脹的下降僅基于石墨混合物的可逆熱膨脹。
[0027] 下面說明了僅篩通過值^的不可用性。市場上可獲得的一個石墨種類具有30ym 的4。值和0? 4ym的c值。另一個石墨種類具有154ym的d9。值和2. 0ym的c值。在兩 個石墨種類的情況下，