一種緩釋肥料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及肥料領域，尤其涉及一種用于肥料的包衣材料，包含所述包衣材料作 為包膜層的緩釋肥料，及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 根據聯合國糧農組織（FA0)統計，在發展中國家糧食的增產中，55%來自化肥的作 用。由于揮發、流失、滲透等因素，我國化肥的當季利用率中，氮肥約為30-35%，磷肥約為 10-25%，鉀肥為35-50%，遠遠低于發達國家水平。低的肥料利用率不僅造成巨大的經濟損 失，而且還會導致嚴重的環境污染，例如使地下水的硝酸鹽含量嚴重超標；在大雨沖刷和大 水漫灌的條件下，又使土壤中積累的硝態氮隨水下移，流入江河，污染水體，使水體富營養 化，農田氮素逸出破壞大氣層，特別是臭氧層等，進而對人體的健康構成了很大的威脅。因 此，提高肥料的利用率，減輕其對環境的污染，發展可持續、高效農業己經成為各國共同關 注的問題。
[0003] 為了提高化肥的利用率，避免化肥一次性釋放肥力，減少甚至阻止養分流失，將肥 料制備成緩釋肥料，是解決上述問題的最佳選擇，因此緩釋肥料成為了當前肥料研究的熱 點。緩釋肥也稱控釋肥，是指能夠根據作物需求調整肥料養分的釋放，使肥料養分的釋放速 度與作物的吸收速度相吻合的一類肥料。由于緩釋肥根據作物的需求進行養分的釋放，因 此能夠提高肥料利用率，減少肥料損失，減少施肥引起的環境污染，提高經濟效益。
[0004] 就其緩釋類型而言，主要包括：（1)包膜型，例如，硫衣尿素、樹脂包膜尿素、復合 包膜尿素、磷酸銨鉀鹽包裹尿素等；（2)合成類微溶型，例如脲甲醛、磷酸銨鎂等；（3)化學 抑制劑型，例如穩定肥料等；（4)基質復合與膠結控釋型，例如控失肥、腐植酸型肥等。
[0005] 特別地，包膜型肥料是當前緩釋肥料的主流肥型之一，它是在肥料顆粒表面包覆 包膜而形成的。根據包膜材料的不同，包膜型緩釋肥可以分為有機包膜緩釋肥和無機包膜 緩釋肥，其中，無機包膜材料例如，硫衣尿素，由于硫磺容易破碎，肥料溶解釋放較快，肥料 分解流失快，緩釋效果不理想。而有機包膜材料在土壤中不容易降解，極易殘留在農用土壤 中造成土壤退化和嚴重的污染。
[0006] CN101229985A中公開了一種殼聚糖包膜控釋肥料及其制備方法，該肥料由普通化 學肥料為核心，外加殼聚糖包衣層形成，然而該緩釋肥料的緩釋率并不恒定。
【發明內容】
[0007] 針對現有技術的不足，通過設計肥料包衣的組成，本發明開發了一種穩定的控釋 肥料，其在規定的時間內釋肥速度緩慢、均勻且恒定。
[0008] 為了解決以上技術問題，本發明采用了以下技術方案： 一種包衣材料，其包括：相對于100重量份所述包衣材料， 蒙脫土 30-50份； 殼聚糖和殼寡糖的混合物40-60份，它由重均分子量為4000-6000的寡聚糖和重均 分子量為5-10萬的殼聚糖組成，其中殼聚糖對殼寡糖的重量比為：80-95%:20%-5%，或者 90-95%:5%-10%〇
[0009] 環糊精1-8重量份，優選2-6重量份，更優選3-5重量份。
[0010] 在一個優選的實施方案中，在上述包衣材料中還任選地包括交聯劑1-5份，優選 3-5份，更優選4份。
[0011] 在一個優選的實施方案中，所述交聯劑為硼砂或硼酸。
[0012] 在一個優選的實施方案中，在上述包衣材料中還任選地包括1-10份本領域公知 的助劑，例如抑制氮肥釋放的硝化抑制劑和脲酶抑制劑，提高作物保水能力的保水劑，例如 丙烯酸樹脂，微量元素，防結塊劑等。
[0013] -種緩釋肥，其包括核心層和包覆在所述核心層上的包膜層，所述包膜層為以上 所述的任意一項的包衣材料。
[0014] 優選地，所述核心層的重量為緩釋肥總重量的85%~95% ;所述包膜層的重量為 緩釋肥總重量的5%~15%。
[0015] 所述核心層為肥料，其選自氮肥，磷肥，鉀肥及其混合物。所述氮肥可以選自碳酸 氫銨、硝酸鈉、硝酸鈣、硝酸銨、硝酸銨鈣或尿素中的一種或多種。所述磷肥可以選自磷酸 鈣、重過磷酸鈣、磷酸銨等，或鈣鎂磷肥、鋼渣磷肥、氨化過磷酸鈣、偏磷酸鈣等復肥中的一 種或多種。所述鉀肥可以是草木灰、碳酸鉀、硝酸鉀或磷酸二氫鉀等中的一種或多種。還可 以使用復合肥如硝酸鉀、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀等復合微肥中的一種或多種。
[0016] 所述肥料的粒徑為l_5mm，優選2_5mm，更優選3_5mm。
[0017] 對本發明的緩釋肥的制備設備及其制備方法沒有任何限制。可以使用本領域已知 的任何方法。
[0018] 作為一個實例，本發明緩釋肥的制備方法包括下述步驟： (1) 將環糊精、殼聚糖和殼寡糖用1-5%酸溶解，制成酸溶液，在攪拌下，將所述酸溶液 加入到1-5%%酸/蒙脫土的混合液中，繼續攪拌1-3小時，制備包衣材料的溶液； (2) 將待包衣的肥料顆粒放入包衣機，在包衣機旋轉下噴入所述包衣材料的溶液，直到 所述包膜層的重量為緩釋肥總重量的5 %~15 %，混合均勻，升溫，干燥，得到干燥顆粒； (3) 任選地，將干燥顆粒加入到質量濃度為0. 1-10%的交聯劑水溶液中浸泡10-50分 鐘，過濾，將所得固體干燥，得到緩釋肥料顆粒； 其中所述酸可以是無機酸或有機酸，優選選自磷酸、鹽酸、硝酸、醋酸、檸檬酸和乳酸， 更優選選自醋酸、檸檬酸或乳酸； 其中所述包衣材料包括：相對于100重量份所述包衣材料， 蒙脫土 30-50份； 殼聚糖和殼寡糖的混合物40-60份，它由重均分子量為4000-6000的寡聚糖和重均 分子量為5-10萬的殼聚糖組成，其中殼聚糖對殼寡糖的重量比為：80-95%:20%-5%，或者 90-95%:5%-10%〇
[0019] 環糊精1-8重量份，優選2-6重量份，更優選3-5重量份。
[0020] 在一個優選的實施方案中，在上述包衣材料中還任選地包括交聯劑1-5份，優選 3-5份，更優選4份。
[0021] 在一個實施方案中，在所述干燥步驟中，干燥至含水量小于或等于4. 0%。
[0022] 在一個實施方案中，為防止在使用過程中結塊，可以在緩釋層表面上噴涂防結塊 劑。
[0023] 蒙脫土是一種粘土礦物，其層間空間能夠吸附養分分子或離子，同時吸附進去的 養分能夠釋放出來。優選其層間距為3-5nm。若層間距太大，則吸附進入的養分分子過分自 由出入蒙脫土的層間，導致初始控釋速度過快，而層間距太小，能夠吸附的養分分子過少， 不能充分包裹養分分子。發明人發現，當采用層間距3-5nm的蒙脫土時，能得到初始控釋速 度和養分分子包裹程度的最佳平衡。通常蒙脫土的粒度為200-300目。
[0024] 選用所述特定組成比例的殼聚糖與殼寡糖，使得膜的力學性能、抗水解性和釋放 速率達到最佳平衡。
[0025] 殼聚糖是一種陽離子多聚糖，最初由節肢動物的外殼提取，是甲殼素的脫乙酰基 的衍生物。甲殼素是自然界的合成量僅次于纖維素，是地球上第二大可再生資源，近年來， 殼聚糖的應用從醫藥領域引入農業領域，由于殼聚糖具有良好的成模型和緩釋性，因此，人 們開始利用它來制造緩釋/控釋肥料。另外，殼聚糖本身可完全降解，釋放出所含有的C/N 元素，補充土壤的C源和氮肥，起到改良土壤、植物生長調節劑和生物肥料的作用。
[0026] 殼聚糖的重均分子量為5-10萬，脫乙酰度為60-95%。殼聚糖的表面具有多孔結 構，有利于水分和養分的滲透擴散，同時還具有生物降解性。殼聚糖或殼寡糖用酸溶解，所 述酸可以是無機酸或有機酸，其中優選選自磷酸、鹽酸、硝酸、醋酸、檸檬酸和乳酸，更優選 選自醋酸、檸檬酸或乳酸。醋酸，檸檬酸或乳酸獲得的膜表面結構致密，降解相對緩慢，鹽酸 與硝酸的膜結構疏松，呈孔洞狀，降解相對較快。當殼聚糖的分子量高時，盡量采用磷酸、鹽 酸或硝酸等無機酸溶解，而當殼聚糖的分子量取下限附近時，則優選采用醋酸、檸檬酸或乳 酸溶解，所使用的酸的濃度為〇? 1-1. 〇%，優選〇?l-o. 8mol/l，優選0? 2mol/l〇
[0027] 殼寡糖可以通過過氧化氫降解，生物酶降解，超聲波降解，輻射降解，紫外線輻照 降解等本領域技術人員已知的任何方法得到，只要其分子量在上述范圍內即可。
[0028] 所述交聯劑為硼砂或硼酸交聯劑。若不加或少加入交聯劑硼砂，則親水性過大，前 期釋放多，無法達到較長時間的控釋，硼砂的加入量過大，則后期控釋時間較長。另外，該含 硼交聯劑是一種含硼肥料的必需元素。
[0029] 環糊精為6-14個吡喃式a -D-葡萄糖構成的環狀多糖，葡萄糖單元的特殊偶合 和構象使得環糊精形成一個結實的圓錐形分子結構，該分子結構具有中空的內腔，在該內 腔中，腔內疏水，腔外親水，腔內側含有可以和氮、氫原子等相互作用的基團，通過氫鍵，范 德華力等弱相互作用力，可以包合、吸附肥料小分子等。其中環糊精、蒙脫土在與肥料分散 混合、剪切共混之后，通過離子交換、吸附和粘結協同作用，一部分肥料分子參與組成網格 結構，一部分被網格固定，形成互換網絡結構。在其加入到本發明的組合物中之前，所述空 腔基本上未被填充，在加入到本發明的組合物之后，它能與肥料結合形成包合配合物。所 述環糊精包括任何已知的環糊精，例如選自a-環糊精，0 _環糊精，甲基_a-環糊精，甲 基-0 _環糊精，羥丙基-a-環糊精，羥丙基-0 -環糊精及其混合物和/或衍生物，或者它 們的衍生物的混合物。
[0030] 載體肥料的釋放分為兩個時期，迅速釋放和衰減釋放，在迅速釋