一種石墨烯碳化硅磚及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及耐火材料技術領域，尤其涉及一種抗熱震性能優良，抗熔渣、堿金屬侵 蝕性能強，耐沖刷、隔熱保溫性能優異、高溫體積穩定性好的石墨烯碳化硅磚及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 隨著能源的日益緊張，各國對高溫工業用節能材料的研制、生產和使用日益重視。 硅磚由于具有荷重軟化溫度點高、高溫體積穩定性好、長期使用不收縮等特性，在輕質耐火 材料體系中被大量應用和研究。
[0003] 由于硅石在加熱過程中的快速晶型轉變產生較大體積膨脹，使硅磚的燒成比其他 耐火材料困難。制造硅磚的核心技術是礦化劑的選擇與應用，其目的是是為了控制硅磚在 燒成過程中，由于硅石的晶型轉變在磚內產生較大應力引起的體積膨脹，避免硅磚在燒成 時開裂。硅磚燒成時要求將石英盡可能的轉變為穩定的高溫礦物相鱗石英和方石英，為了 促進這種轉化，通常在制作硅磚過程中加入礦化劑。礦化劑是可與二氧化硅反應生成液相 的氧化物，其作用是在加速石英轉化的同時不顯著降低制品的耐火度，并能抑制磚坯燒成 時因膨脹產生的應力，防止制品疏松或開裂。
[0004] 目前制作硅磚實際使用的礦化劑大多是氧化鐵和氧化鈣，它們不僅具有上述特 點，且能保證硅磚具有很好的高溫力學性能。但是，生產中使用的氧化鐵和氧化鈣分別以細 粉形式和石灰乳形式加入，前者粒度不夠細，在硅磚中分散不夠均勻；后者實際上加入的是 氫氧化鈣，其石灰乳溶液容易絮凝，不易分散，因此作為礦化劑效果較差。
[0005] 2004年英國曼徹斯頓大學的Geim和Novoselov通過膠帶剝離高定向石墨獲得了 獨立存在的二維石墨稀（Gra_phene，GN)晶體以來，石墨稀已經成為材料科學領域極受關注 的研究熱點之一。石墨烯，實際上就是單原子層的石墨，它擁有獨特的二維結構和優異的力 學、熱力學、光學和電學性能。
[0006] 石墨烯是目前世界上最薄卻也是最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，至吸 收2. 3%的光，導熱系數高達5300W/m?k，高于碳納米管和金剛石。石墨稀是一種由碳原子 構成的單層片狀結構的新材料，具有強度高，比表面積大，高化學反應活性，高填充性的特 點。
[0007] 中國專利公布號CN102557684A，公布日2012年7月11日，名稱為焦爐用硅磚， 所述硅磚包括原料和輔料，以重量配比表示，原料配方中硅石粗粉200-500份，硅石中粉 330-380份，硅石細粉80-130份，作為熟料粉的殘硅磚80-120份，輔料包括占原料總重量 1. 2%的礦化劑、8%的石灰乳和1%的紙漿，礦化劑由二氧化錳含量多25%的錳粉；氧化亞鐵 含量多65%的鐵磷粉按1:1的比例混合而成；將硅石粗粉、硅石中粉、硅石細粉和作為熟料 粉的殘硅磚加入濕碾內，再加入礦化劑干混4-5分鐘，然后加入石灰乳，碾壓10-15分鐘后， 再加入紙漿，混煉至泥料均勻，碾壓，成型制坯。其不足之處在于，氧化鐵粒度不夠細，在硅 磚中分散不夠均勻；氧化鈣實際上加入的是氫氧化鈣，其石灰乳溶液容易絮凝，不易分散， 因此作為礦化劑效果較差。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于為了解決現有硅磚制作時氧化鐵粒度不夠細，在硅磚中分散不 夠均勻；氧化鈣實際上加入的是氫氧化鈣，其石灰乳溶液容易絮凝，不易分散的缺陷而提供 一種抗熱震性能優良，抗熔渣、堿金屬侵蝕性能強，耐沖刷、隔熱保溫性能優異、高溫體積穩 定性好的石墨稀碳化娃磚。
[0009] 本發明另一個目的是為了提供該硅磚的制備方法。
[0010] 為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案： 一種石墨烯碳化硅磚，以硅石為主原料，主原料硅石按粒徑分為硅石顆粒、硅石末、硅 石粗粉與硅石細粉，所述石墨烯碳化硅磚按以下重量百分比組成為：硅石顆粒15-30%、硅 石末20-40%、硅石粗粉10-20%、硅石細粉9-13%、石墨烯10-20%、復合礦化劑1. 5-2. 5%、結合 劑2-5%與納米碳化硅1. 5-3%。在本技術方案中，石墨烯是一種由碳原子構成的單層片狀結 構的新材料，具有強度高、比表面積大、高化學反應活性、高填充性的特點；在硅磚中加 入石墨烯使得硅磚內部接觸更加緊密，從而減小燒成時因膨脹產生的應力，防止制品疏松 或開裂；石墨烯的高強度保證了硅磚的優良的力學性能，同時可以提升硅磚的抗酸堿腐蝕 性能。
[0011] 作為優選，硅石顆粒的粒徑為3. 5-5mm，硅石末的粒徑為l-3mm，硅石粗粉的粒徑 為220-400ym，娃石細粉的粒徑為0? 5-2ym。
[0012] 作為優選，復合礦化劑的原料組成中各組分的重量份為：40份花崗石、20份螢石、 25份鉀長石、20份硅藻泥、2份氮化硼、3份玻璃微珠與5份納米氧化鋅。在本技術方案中， 玻璃微珠粒度合適，流動性好，分散度高，在復合礦化劑中加入玻璃微珠，可以在硅磚內部 高度均勻分散，促進燒結，并使得硅磚具有更均勻的組織結構，提高制品的強度和抗熱震性 能，納米氧化鋅的粒度細小，可以填充微細氣孔，降低制品的氣孔率，提高體積密度。
[0013] 作為優選，所述復合礦化劑是通過以下步驟制備的：1)將花崗石、螢石、鉀長石分 別粉碎過100-300目篩并去除雜質；2)將步驟1)的花崗石、螢石、鉀長石分別在20小時內 煅燒至1150°C冷卻至25°C;3)按配方稱取步驟2)處理后的花崗石、螢石、鉀長石，加入硅 藻泥與氮化硼，采用濕法球磨磨細工藝磨成漿料，然后過400-500目篩；4)將步驟3)的漿 料進行干燥，干燥溫度220-280°C，干燥至水分含量< 3-5%后噴灑玻璃微珠與納米氧化鋅， 噴灑的同時并超聲振動，超聲功率為100_120kw。
[0014] 作為優選，所述結合劑為海藻提取物，該結合劑的制備方法如下：1)清洗：海藻原 料用45-50°C的自來水浸泡2-3小時，然后清洗干凈； 2) 粉碎、離心：清洗干凈的海藻，真空破碎，加入海藻體積30倍的乙醇與丁二酯溶液浸 泡并煮沸，乙醇與丁二酯的體積比為1: 1，然后離心分離去渣得海藻清液，離心機的轉速為 4000~6000rpm，離心時間為 15_20min; 3) 納濾：將海藻清液用5-10倍體積的純水稀釋，然后用納濾膜進行透析濃縮，海藻 清液透析濃縮至稀釋前體積的〇. 1-0. 2倍得納濾濃縮液，所述納濾膜的截留分子量為 600-700Da； 4) 濃縮干燥：納濾濃縮液進一步真空濃縮至固形物含量為40-60%，然后在噴霧干燥器 中噴霧干燥得含水量2-3%的粉末狀海藻提取物。
[0015] 在本技術方案中，海藻提取物作為結合劑，可以使得硅磚內部結合緊密，而現有工 藝常用的亞硫酸紙漿廢液對于環境污染會比較嚴重，而海藻提取物則從天然存在的海藻中 提取制得，綠色環保。
[0016] -種石墨烯碳化硅磚的制備方法，所述制備方法為：各原料按以上配比稱量，經混 合、成型、用模壓振動成型機制成磚坯，磚坯在550-650°C下烘烤20-25小時，然后將烘烤后 的磚坯放入浸漬罐內抽真空處理，真空壓力為0. 05-0. 08mpa，保壓40-50分鐘，然后加入浸 漬劑，繼續保壓3-5小時，浸漬后的磚坯在1200-1285°C焙燒，保溫時間75-85小時。
[0017] 作為優選，浸漬劑為熔融態的石油焦，浸漬劑的加入量為液面超出磚坯上表面 45-65cm〇
[0018] 本發明的有益效果為： 1) 本發明的硅磚抗熱震性能優良，抗熔渣、堿金屬侵蝕性能強，耐沖刷、隔熱保溫性能 優異、高溫體積穩定性好的石墨稀碳化娃磚； 2) 在復合礦化劑中加入玻璃微珠，可以在硅磚內部高度均勻分散，促進燒結，并使得硅 磚具有更均勾的組織結構，提尚制品的強度和抗熱震性能； 3) 納米氧化鋅的粒度細小，可以填充微細氣孔，降低制品的氣孔率，提高體積密度； 4) 石墨烯使得硅磚內部接觸更加緊密，從而減小燒成時因膨脹產生的應力，防止制品 疏松或開裂； 5) 石墨烯的高強度保證了硅磚的優良的力學性能，同時可以提升硅磚的抗酸堿腐蝕性 能； 6 )本發明制備方法簡單，原料豐富，適合工廠化生產。
【具體實施方式】
[0019] 以下結合具體實施例，對本發明作進一步的解釋，并非對其保護范圍的限制。
[0020] 本發明采用的硅石顆粒、硅石末、硅石粗粉、硅石細粉中的二氧化硅含量多97wt%， 娃石顆粒的粒徑為3. 5-5mm，娃石末的粒徑為l-3mm，娃石粗粉的粒徑為220-400ym，娃石 細粉的粒徑為〇. 5-2ym。
[0021] 本發明中，若非特指，所采用的原料均可從市場購得或是本領域常用的，下述實施 例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常規方法。
[0022] 實施例1 一種石墨烯碳化硅磚，以硅石為主原料，主原料硅石按粒徑分為硅石顆粒、硅石末、硅 石粗粉與硅石細粉，所述石墨烯碳化硅磚按以下重量百分比組成為：硅石顆粒15%、硅石末 40%、硅石粗粉15%、硅石細粉10%、石墨烯10%、復合礦化劑2. 5%、結合劑5%與納米碳化硅 2. 5%〇
[0023] 復合礦化劑的原料組成中各組分的重量份為：40份花崗石、20份螢石、25份鉀長 石、20份硅藻泥、2份氮化硼、3份玻璃微珠與5份納米氧化鋅。復合礦化劑是通過以下步驟 制備的：1)將花崗石、螢石、鉀長石分別粉碎過100-300目篩并去除雜質；2)將步驟1)的花 崗石、螢石、鉀長石分別在20小時內煅燒至1150°C冷卻至25°C;3)按配方稱取步驟2)處 理后的花崗石、螢石、鉀長石，加入硅藻泥與氮化硼，采用濕法球磨磨細工藝磨成漿料，然后 過400-500目篩；4)將步驟3)的漿料進行干燥，干燥溫度220°C，干燥至水分含量< 3-5% 后噴灑玻璃微珠與納米氧化鋅，噴灑的同時并超聲振動，超聲功率為l〇〇kw。
[0024] 結合劑為海藻提取物，該結合劑的制備方法如下：1)清洗：海藻原料用45°C的自 來水浸泡2小時，然后清洗干凈； 2) 粉碎、離心：清洗干凈的海藻，真空破碎，加入海藻體積30倍的乙醇與