一種磷礦綜合利用的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種磷礦綜合利用的方法，更確切地說涉及對酸解磷礦的原料進行完全綜合利用的方法，特別是更加適用于對低品位磷礦和高鎂磷礦的完全綜合利用。
【背景技術】
[0002]本發明人在專利號為200510067111.5的專利文件，即“酸解磷礦的原料綜合利用和聯產高純微球納米碳酸鈣的方法”中，所述的技術方案包括4個特征步驟:1、磷礦與酸反應制備水溶性鈣和磷的酸解液；2、加入調節酸解液PH值的物質，控制PH值在O —12范圍內；3、凈化酸解液；4、在酸解液中加入生成鈣化合物沉淀的沉淀劑。
[0003]該方法能回收純凈的鈣化合物和已用過的酸根，但得到的磷產品不純凈:在以硫酸分解磷礦時得到的是含有Ca(H2PO4)2.H2O, CaHPO4.2H20和磷礦粉及酸不溶物的混雜物，在硝酸磷銨工藝中得到的是磷酸(或磷酸鹽)與硝酸(或硝酸鹽)的混合液。在有磷銨工藝或有磷產品工藝基礎的前提下，不純凈的磷產品可以獲得進一步加工并有助于這些加工工藝。這一方法的缺陷在于沒有獲得獨立的純凈的磷產品。而在現行磷產品加工工藝中雖有獨立純凈的磷產品，但未能對鈣和用過的酸根進行高效益回收和利用。
[0004]本發明人在專利號為200610149043.1的專利文件，S卩“酸解磷礦的方法”中，所述的技術方案包括6個特征步驟，即:
a、用酸與磷礦反應，生成包含有水溶性鈣和磷酸的酸解液；
b、分離出酸解液，用含磷的化合物與酸解液中的磷酸反應，生成包含有Ca(H2PO4) 2.H2O結晶體的固形物；
c、分離出包含有Ca(H2PO4)2.H2O結晶體的固形物；
d、從酸解液中分離出氟化合物；
e、凈化酸解液；
f、向凈化后的酸解液加入沉淀劑，生成鈣化合物沉淀，分離出鈣化合物和濾液。
[0005]該項專利技術雖然可以獲得高度純凈的鈣產品和優良的Ca(H2PO4)2.H2O結晶體的固形物，但是因為步驟b和步驟c在生成和分離Ca(H2PO4)2.H2O結晶體的時候，分離的Ca(H2PO4)2*H2O結晶體含有較多的循環媒介(氯離子Cl或硝酸根離子NO 3 );同時酸解液中還含有水溶性的Ca(H2PO4)2，離開步驟c的酸解液包含有水溶性磷、鎂、鐵、錳、鋅等金屬或非金屬離子，特別是磷礦中的金屬離子，都是農作物生長必不可少的元素，由于這些元素沒有利用好而導致降低了含磷肥料的農作物實用效果；特別是循環酸解液在多次循環中，鎂離子的積累濃度快速提高，導致在步驟f影響鈣化合物的純凈度。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于克服以上現有工藝方法的缺陷，提供一種磷礦綜合利用的方法，可對酸解磷礦工藝中除了酸不溶物以外的全部原料進行利用，特別是更加適用于對低品位磷礦和高鎂磷礦的完全綜合利用。
[0007]技術方案
本發明所述的一種磷礦綜合利用的方法，
a、用酸與磷礦反應，生成包含有水溶性鈣和水溶性磷的酸解液；
b、分離出酸解液，凈化酸解液；
其特征在于還包括以下步驟:
C、用包含有氨化合物的原料逐步調節酸解液的PH值，并分離產生的沉淀物，這些沉淀物包括含有磷酸鹽；
d、分離了沉淀物的酸解液包含有水溶性鈣，儲存含有水溶性鈣的酸解液；
e、向包含有水溶性鈣的酸解液加入生成鈣化合物的沉淀劑，生成鈣化合物沉淀，分離出鈣化合物沉淀和濾液。
[0008]步驟a所述的酸是含有HCL、或HNO3、或H3PO4、或醋酸、或四者任意比例組成的混合酸。
[0009]步驟b所述的凈化是用沉降方式、機械過濾方式或加入凈化藥劑方式，得到的酸解液是分離了固形物的酸解液。
[0010]步驟C所述的包含有氨化合物的原料，指的是包含有NH4OH的成分的原料；逐步調節酸解液的pH值，指的是逐步提高酸解液的pH值；分離產生的沉淀物指的是把不同pH值條件下產生的沉淀物分別進行分離。
[0011]所述的包含有NH4OH的成分的原料，指的是含有NH4OH與I丐、鎂、鋅、猛、鐵、鋁以及有益于農作物的化合物的混合溶液。
[0012]步驟c所述的分離出來的沉淀物，包括含有磷酸的鈣鹽，這些沉淀物進一步與含有硫酸根的水溶性化合物反應，生成包含有硫酸鈣成分的固體物，分離包含有硫酸鈣成分的固體物，液體包含有水溶性磷化合物。
[0013]所述的包括含有磷酸的鈣鹽，進一步與硫酸的鉀鹽、硫酸的銨鹽、硫酸反應，生成包含有硫酸鈣成分的固體物，分離包含有硫酸鈣成分的固體物，液體包括含有水溶性磷酸的鉀鹽、磷酸的銨鹽、磷酸。
[0014]所述的生成包含有硫酸鈣成分的固體物，指的是長徑比大于5的硫酸鈣晶須。
[0015]步驟c所述的NH4OH指的是順3與H 20反應生成的ΝΗ40Η。
[0016]所述的NH4OH與鈣、鎂的化合物的混合溶液，指的是銨鹽與含有鈣的化合物反應生成的溶液、銨鹽與含有鎂的化合物反應生成的溶液。
[0017]所述的含有鈣的化合物包括含有氧化鈣、氫氧化鈣、白云石煅燒的氧化鈣和氧化鎂、磷酸的鈣鹽。
[0018]步驟d所述的儲存含有水溶性鈣的酸解液，包括從儲存的含有水溶性鈣的酸解液中分流出液體產品，作為其它工藝生產鈣化合物的液體原料。
[0019]步驟e所述的向包含有水溶性鈣的酸解液加入生成鈣化合物的沉淀劑，加入生成鈣化合物的沉淀劑指的是包括含有碳酸根的水溶性化合物或者含有硫酸根的水溶性化合物；生成的鈣化合物是相應的包含有碳酸鈣成分的沉淀物或者包含有硫酸鈣成分的沉淀物。
[0020]所述的向包含有水溶性鈣的酸解液加入生成鈣化合物的沉淀劑，加入生成鈣化合物的沉淀劑指的是含有硫酸根和氫離子H+的水溶性化合物；生成的鈣化合物是包含有硫酸鈣成分的沉淀物，分離出的濾液包含有氫離子H+返回步驟a與磷礦反應。
[0021]步驟e所述的向包含有水溶性鈣的酸解液加入含有硫酸根和氫離子H+的水溶性化合物的沉淀劑，包括加入硫酸根和氫離子H+的水溶性化合物沉淀劑之前先加入的酸、堿、鹽、有機物作為生成硫酸鈣沉淀的控制劑，使生成的硫酸鈣沉淀成為長徑比大于5的硫酸鈣晶須。
[0022]所述的酸、堿、鹽、有機物包括含有:無機酸是HC1、HN03SH3P04;有機酸是甲酸、乙酸、脂肪酸、多元酸、或醇類；無機鹽是包括含有K+、Na\ NH4\ Mg' Al' Mn2+離子的水溶性磷酸鹽、氯化物或硝酸鹽；有機鹽是包括含有水溶性烷基脂肪酸鹽、烷基苯磺酸鹽的各種表面活性劑;堿是Mg (OH) 2。
[0023]發明詳述
下面對本發明的工藝原理進行詳細說明。
[0024]本發明包括的工序、步驟如下:
a、用酸與磷礦反應，生成包含有水溶性鈣和水溶性磷的酸解液:
本發明選擇能生成水溶性鈣的強酸如HCl、ΗΝ03、Η3Ρ04或三者任意比例組成的混合酸來分解磷礦，為了最大限度地酸解磷礦中的有益于農作物的某些微量元素，增加了部分醋酸，因此本發明的酸解液得到的微量元素更多。由于分解產物主要是水溶性的鈣和磷酸，這就從反應原理上降低了對磷礦粒度的要求，從實用角度出發，可選用粒度在300mm以下的礦料，只要磷礦浸沒在酸解液中，I小時內就可完成酸解過程。而酸解池的容量只要大于或等于酸解液體積的2倍，就可以省去球磨工序，減小磷礦粒度和對酸解液采取池內循環，可以加快反應。
[0025]b、分離出酸解液，凈化酸解液:
對于酸解磷礦后的酸解液，優選用沉降方式分離出固形物，經I一2小時自然沉降后就可分離出99%以上的固形物。如果加入絮凝劑，可快速完成沉降過程。由于磷礦中的酸不溶物主要是黃沙(硅酸鹽)，步驟b把分離黃沙當做最主要的分離任務。
[0026]C、用包含有氨化合物的原料逐步調節酸解液的pH值，并分離產生的沉淀物，這些沉淀物包括含有磷酸鹽:
分離了固形物的酸解液中主要含有水溶性鈣和水溶性磷酸鹽，還含有許多水溶性的有益于農作物生長的元素，例如:鎂、鋅、錳、鐵、鋁以及有益于農作物的水溶性化合物。本發明是用包含有氨化合物的原料逐步調節酸解液的PH值，把這些有益于農作物生長的元素回收成為磷酸鹽沉淀物，并分離產生的這些沉淀物。氨化酸解液時，隨著氨化時的pH值的升高，濕法磷酸氨化至不同pH時的沉淀物主要有:
pH 1.0—1.6(Fe1Al)3 NH4 H8(PO4)6.6H20
pH 1.6—2.2(Fe1Al) NH4 (HPO4)2.H2O
pH 2.3(Fe, Al) NH4 (HPO4)2.0.5H20
pH >2.3(Fe1Al) NH4HPO4 F2
pH 3.5(Fe, Al) 3 NH4 H8 (PO4) 6.6H20
(Fe1Al) NH4 (HPO4)2.0.5H20(Fe, Al) Mg(NH4)2 (HPO4)2.F3pH 4.3(Fe, Al) NH4 (HPO4)2.0.5H20 (Fe, Al) Mg(NH4)2 (HPO4)2.F3pH 5.6(Fe, Al) NH4 (HPO4)2.0.5H20
(Fe, Al) Mg(NH4)2 (HPO4)2.F3pH >6(Fe1Al) NH4 (PO4)2OH.2H20
(Fe, Al) (NH4) 2 H 2 (PO4) 2 F.n2H20(這些濕法磷酸氨化至