鉀冰晶石類型閃爍體材料的制備

鉀冰晶石類型閃爍體材料的制備
【專利說明】鉀冰晶石類型閃爍體材料的制備
[0001] 本發明涉及以優良的收率制備稀土或者金屬鹵化物的鉀冰晶石相（特別地單晶） 的方法。
[0002] 閃爍體材料廣泛地用于檢測Y或者X射線以及高能粒子，如a _粒子、中子等等。
[0003]閃爍基于將光子、入射X或者y射線或者高能粒子的能量轉化為在可見光區中 或近可見光區的光的物理原理。尤其，無機閃爍體優選是單晶的或者多晶的。單晶由于不 存在跨過顆粒邊界的內散射、不均勻性及其它存在于多晶材料中的缺陷而允許更容易提取 光。優良的結晶狀態是必要的，因為它最有效決定閃爍機理。該提取的光然后通過本領域 的技術人員熟知的作為光電倍增管的裝置、光電二極管、SiPM(硅光電倍增器）、APD(雪崩 光電二極管）等等進行收集。多晶閃爍體可以由被壓實或燒結或者用粘合劑涂覆的粉末進 行制備以便總允許提取光。通常，這些非單晶材料超過一定厚度是過于不透明的，而且不足 以使足夠的入射高能粒子或者光子停止。通常，單晶閃爍體材料是優選的。Y光子、a或 者P粒子、帶電粒子或者中子的檢測在核醫學、基礎物理學中、用于行李用安全掃描器（檢 測門架）、在邊境集裝箱和貨車的連續監控、在礦山中的地球物理學診斷系統和用于石油鉆 探等等的應用中具有主要的好處。在這些應用中，而且通常合意的是能區分中子與Y射 線，并且閃爍檢測器在這種情況下應該能夠根據射線類型而產生不同的熒光特征的信號。 TO2005/068585教導了這種類型鉀冰晶石閃爍體。US8362439教導了鉀冰晶石閃爍體的混 合物。
[0004] 設法制備鉀冰晶石單晶的本領域技術人員的通常方法是實施從熔浴開始的結晶， 該熔浴的組成對應于目標晶體的化學計量。無論使用的晶體生長方法是什么，對于許多復 雜的組成（三組分甚至更復雜的），存在不相容的熔化的現象。鉀冰晶石主要相的結晶伴 隨有或者在先發生了次要相的沉淀，次要相可以以夾雜物或者不希望相的單相區的形式出 現。現在已經注意到從這些具有復雜組成的熔浴獲得的晶體材料包含高比例的夾雜物，或 者甚至僅僅由寄生的次要相組成。獲得的單晶或者多晶類型的晶體材料還可以被稱為結晶 塊（ingot)。在由不相容的熔化制成的單晶的情況下，次要相通常位于該單晶材料的末端或 者周邊。這種次要相形成干擾主要相的單晶特征的不透明區域。在某些有利的情況下，仍 然可以通過最后切割除去這些不可用區域并且保存無夾雜物的透明單晶部分回收部分單 晶材料。這些夾雜物對應于具有與所尋求的組成不同的組成的寄生相。根據本發明，已經 發現一種降低這些不純區域的比例，甚至在某些情況下除去它們，并且在這種情況下提供 更好的制備收率的方法。
[0005] 除獲得更好的制備收率之外，本發明還允許獲得更接近于鉀冰晶石的理論化學 計量的組成的晶體，甚至在某些情況下使它富集，尤其富集某些元素，如Li。Li的富集 對于中子的探測是有利的。在大多數情況下，更接近于理論化學計量的組成體現為更 好的光透射和，在閃爍時，更好的能量分辨率。而且，本發明允許使用所謂"切克勞斯基 (Czochralski) 〃的生長方法，其至今總是被本領域的技術人員認為對于不相容的熔化晶體 (特別地大多數鉀冰晶石類晶體）是不可能的。在布里奇曼（Brigman)生長中，根據本發明 的方法允許獲得更高的可用晶體的材料收率，即它引起包含更少的對于不相容的熔化鉀冰 晶石來說的寄生相的結晶塊。
[0006] 本發明涉及用于制備晶體閃爍體材料的方法和該晶體閃爍體材料本身。本發明涉 及用于制備具有以下理論組成的鉀冰晶石類型結構的晶體閃爍體材料的方法 A2BCa y)MyX(6 y) ⑴ 其中 〇 A 選自 Cs、Rb、K、Na 〇B選自Li、K、Na 〇C選自稀土、Al、Ga 〇M選自堿土元素，特別地Ca、Mg、Sr、Ba 〇 X 選自 F、Cl、Br、I， 其中，y表示用M取代C(元素C和M占據該鉀冰晶石的相同位點）的原子分數（或者 摩爾分數）并且在〇至〇. 05范圍中（這表示y可以是零），該方法包括它從包含r摩爾A 和s摩爾B的熔浴開始通過冷卻的結晶，該熔浴與包含A和B的材料接觸使得2s/r大于1。
[0007] 上述內容不表示根據本發明的方法實際獲得的晶體閃爍體材料具有理論化學計 量組成。它們指的是，它產生其式子將是式（1)的晶體，如果它的組成實際上是理論的（即 化學計量的）話。
[0008] 實際制備的材料的式子可以從每種元素（在XRF的情況下除Li之外）的元素分 析（ICP-電感耦合等離子體-或者XRF-X射線熒光）進行測定并且約定在鉀冰晶石的 式中陽咼子的總和是4。
[0009] 比率2s/r高于1的事實在本發明的范圍中代表在該熔浴中"B過量〃。正是在這 種意義上，措辭"B過量"可在本申請的范圍中進行使用。這是因為，該理論化學計量的鉀 冰晶石使得B的摩爾數的兩倍與A的摩爾數的比率等于1。現在已經發現在該實際制備的 晶體中，這種比率實際上低于1，通過使用為1的2s/r進行工作時，而且正是通過提高與該 熔浴有關的2s/r比率，在實際上制備的鉀冰晶石中可以接近甚至到達，甚至超過化學計量 的B與A原子（或者摩爾）比率。
[0010] 優選，2s/r高于1. 05更優選高于1. 25甚至高于1. 5。特別地，2s/r可以高于1. 15。 特別地，2s/r可以高于1.35。在過于大的B過量（過高的2s/r比率）的情況下，可以形成 寄生相，也引起有害的夾雜物。優選地，在該浴中的B摩爾過量（并因此2s/r比率）不足 以在結晶開始時引起形成B 3Cu y)MyX6相，最低限度它是足夠低的以盡可能少地引起所述形 成。因此，2s/r是優選低于10更優選低于5。特別地，2s/r可以通常低于3。
[0011] 該2s/r比率是由引入該浴中的A和B的摩爾量進行計算。元素A和B以鹵化形 式被引入。對于其中該浴包含K或者Na的情況，考慮這些元素可以運行至A類型位點上或 者B類型位點上，可以通過實驗確定這些運行至A位點上和B位點上的元素的比例，以然后 能夠計算2s/r比率。為了確定在任一位點上存在的Na和K的比例，可以使用X射線衍射 實施結構研究。為此，使用密封樣品袋，防止粉末與環境空氣接觸時發生水合作用并因此被 破壞。因為，這些材料是非常強烈吸濕的。根據本發明的Na或者K(作為B類型元素）過 量因此后驗地由最終制備的鉀冰晶石的精確式子通過確定在A類型位點或者B類型位點上 的Na或者K的相對百分比而進行確定。通常，Na主要將運行至B類型位點上。舉例來說， 如果已經從包含1. 7摩爾的CsCl、1. 5摩爾的LiCl、0. 5摩爾的NaCl和2摩爾的YCl3的浴 中進行了結晶，而且在實際結晶的鉀冰晶石中包含的Na在B類型位點上為80%和在A類型 位點上為20%，這時在浴中0. 5摩爾的Na可以幾乎分解為0. 1摩爾的ACl類型NaCl和0. 4 摩爾的BCl類型NaCl。該浴因此包含1. 8摩爾ACl (1. 7摩爾CsCl+0. 1摩爾NaCl)，1. 9摩 爾BCl (1. 5摩爾LiCl+0. 4摩爾NaCl)和2摩爾YC13。2s/r比率因此為2. 1。
[0012] 攜帶A、B、C和M的化合物在熔浴中以鹵化物形式存在，其鹵素對應于式（1)的X。 數種不同的鹵素X可以存在于熔浴中，如果最終的晶體必須包含不同鹵素的話。如果t表示 在該熔浴中的C的摩爾數，如果u表示在該熔浴中的M的摩爾數，這時優選地，比率2 (t+u) / r在0.8-1. 2的范圍內。優選，u/(t+u)低于0.1。特別地，u可以為零。
[0013] 通過根據本發明的方法獲得的晶體鉀冰晶石可以具有非常接近于理論化學計量 的真實式子。這種真實式子可以通過下式進行表示 AaBbCcMnX x (2) 其中A、B、C、M和X具有前面給出的意義，和a、b、c、m和X表示A、B、C、M和X原子的 各自原子分數。原子比2b/a在0. 97至1. 4的范圍中（端值因此被包括在該范圍內），這種 2b/a比率通常低于1. 2。
[0014] 根據本發明的晶體主要地為具有空間群皮的面心立方鉀冰晶石晶體結構 的情況。約定陽離子的原子分數的總和（即a+b+c+m)等于4,通常a在L 7至2. 3的范圍 中，b在0.8至1.2的范圍中，c在0.85至I. 1的范圍中，m在0至0.05的范圍中和X在 5. 05至6. 9的范圍中。
[0015] 在根據本發明的方法中，該B過量優選是足夠的以使得在實際制備的鉀冰晶石 中，B類型元素的原子分數的兩倍與A類型元素的原子分數的比率（因此在式（2)中的2b/ a比率）為至少0.97。
[0016] 在式⑴和⑵中，A可以為數種選自Cs、Rb、K和Na的元素的混合物。類似地， B可以數種選自Li、K或者Na的元素的混合物。本發明更特別地涉及其中B包含Li的情 況。在很多情況下，B僅僅是Li。同樣地，C可以為數種選自稀土（其包含Sc和Y)，Al和 Ga的元素的混合物。同樣地，M可以為數種選自堿土元素的混合物，特別數種選自Ca、Mg、 Sr或者Ba的元素的混合物。另外，X可以為數種選自F、Cl、Br和I的元素的混合物。本 發明更特別地涉及其中X包含Cl、Br和I的情況。
[0017]本