氧化銅粉末的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明屬于印制電路電子材料領域，尤其是一種無機材料氧化銅粉末的制備方法。
【背景技術】
[0002]氧化銅屬于過渡金屬氧化物，其具備的光、電、磁和催化等特性決定了在許多領域具有潛在的應用價值。在鋰離子電池電極材料應用中，葉狀、棱狀的氧化銅由于具有較小的比表面，表現出較高的首次庫侖效率但較低的放電容量；枝狀中空的氧化銅則表現出較大的比表面，在恒定電流下起始容量大，平均庫侖效果高。氧化銅用于氣體傳感器的機理是其能夠吸附氣體或者與氣體發生化學反應，這個過程則會產生電阻的變化，儀器通過監測電阻的變化數值而轉換成氣體的信息；這類氣體傳感器應用的氧化銅微觀結合需滿足較大比表面的要求，形貌多為棒狀、多孔空心球狀、線狀、片狀、蜂窩狀。氧化銅也是一種P型半導體，能帶間隙為1.2eV?2.leV，常用作太陽能池吸收材料，這類氧化銅的微觀結構呈現棒狀陣列、針狀陣列、線狀陣列；作為能帶間隙較小的半導體，氧化銅還被用于光電探測器與可視開關，形貌呈現線狀陣列。氧化銅還表現出優秀的催化特性，尤其納米結構的氧化銅由于具備更大比表面，催化特性更優于塊狀、微米結構的顆粒；這類催化作用的氧化銅形貌呈現為不規則納米顆粒、納米帶以及納米片。納米氧化銅還能用于納米熱流，目的是提高體系的熱導率，這類氧化銅在液體能夠良好的懸浮，微觀結構多為納米顆粒狀、纖維狀、管狀。除此之外，特殊形貌的氧化銅在場發射顯示器、超疏水表面、除砷與有機污染、高能材料等也有應用。
[0003]現存氧化銅合成方法主要涉及水熱法、化學沉淀法、固體熱分解法、電化學方法、熱氧化方法、聲化學方法、微波合成法、模板輔助法、溶膠凝膠法、微乳法、電紡絲技術、噴霧熱解法以及熱化學氣相沉積法等，但是在合成氧化銅時，研究人員會優先考慮其形貌控制問題，原因是氧化銅微觀形貌特性將影響特定領域的應用效果。為了實現氧化銅特定某種形貌的呈現，除了選擇特殊的工藝過程，還會在合成體系中加入某些添加劑，如十二烷基硫酸鈉、溴化十六烷基三甲基銨、乙二醇、十六烷基苯硫酸納、硫酸十二酯、己二胺、聚(4-苯乙烯磺酸納)、聚乙烯吡咯烷酮等。
[0004]水熱法是合成氧化銅最常見的方法，這是由于合成無機鹽大多具有良好的水溶特性，而且水分子的極性可以誘導氧化銅的晶格生長方向。沉淀溫度恒定的情況，Cu (NO3)2.3H20與NaOH組成的水熱反應體系能生成片狀結構的氧化銅顆粒。有機鹽乙酰丙酮銅[Cu (C5H7) 2: Cu (AA) 2]與無機鹽Cu (NO3) 2.3H20在水熱條件下則生成花狀的氧化銅。氧化銅納米棒水熱合成配方分別有:CuCl2、NaOH、Cu(OH)42與溴化十六烷基三甲基銨；Cu(N0 3)2、乳酸與 NaOH !CuSO4、乳酸納與 NaOH ；Cu (NO3) 2與 NaOH。
[0005]水體系反應合成氧化銅的另一種方法是化學沉淀法，這種方法與水熱法較為相似，只是反應過程所需的溫度較低，主要合成配方分別有=Cu(NO3)2.3H20與NaOH ；Cu (OAc)2.H2O與NaOH ;Cu (NO3) 2.3H20與Na2C03。化學沉淀法所生成的顆粒表面能高，團聚現象嚴重，通常會在合成過程中使用超聲方法分散顆粒，文獻顯示所合成的氧化銅結構可為絮狀、束狀、花狀等；控制化學沉淀過程的PH值也可以在同一個配方獲得微觀結構各異的氧化銅顆粒；甚至在化學沉淀過程加入(NH4)2S20s、K2S2O8,以在酸洗過的銅基片上沉淀出片狀、須狀的氧化銅顆粒。
[0006]電化學法也是一種比較廣泛使用的金屬氧化物合成方法，歸其原因是制備簡易、操作溫度低、靈活性大，而且控制好電沉積的參數，如沉積電壓、電流密度與溫度等，便可生成不同形貌、尺寸的顆粒。制備過程是使用銅片作為陽極，然后將銅片浸泡在NaNO3S KOH電解質溶液中，施加電化學反應參數后即可生成前驅物Cu (OH) 2等，熱解后即可得到氧化銅顆粒。文獻報道顯示電化學法所合成的氧化銅微觀結構可呈現葉狀、蜂窩狀以及棒狀。
[0007]熱氧化法只需在空氣或者氧氣氛圍下對銅片加熱即可，銅片的前處理、氧化溫度、時間、氣流速率對氧化銅的形貌有著決定性的影響。這種方法所合成的氧化銅的微觀結構以線狀為最常見。
[0008]固體熱分解法制備氧化銅顆粒與化學沉淀法的很接近，只是所使用的固體前驅物需要經過高溫才能分解生成氧化銅，這些固體前驅物如堿式碳酸銅[Cu2(OH)2C03]、Cu2Cl(OH)3, CuC2O4以及Cu(OH) 2等。文獻報道過這種方法所合成的氧化銅可呈現片狀、花狀、棱狀、橢圓狀、扁豆狀等。熱分解法合成氧化銅的特點是簡單、高效以及安全。
[0009]以上5種方法是合成氧化銅的主要方法，雖然不斷有一些不同工藝合成方法出現，如聲化學方法、微波合成法、模板輔助法、溶膠凝膠法、微乳法、電紡絲技術、噴霧熱解法以及熱化學氣相沉積法等，但是所有這些文獻報道的合成研究一般只停留在實驗室合成的階段，很難滿足規模化生產的要求。
[0010]本發明主要利用水熱沉淀與熱分解相結合的方法合成氧化銅，模板控制前驅物堿式碳酸銅晶體生長與熱分解堿式碳酸銅為第一次形貌控制的合成過程。雖然有大量文獻、專利報道了堿式碳酸銅的合成路線，但均未見有對其形貌進行合成控制，如:中國發明專利CN201310193323.2提出以氣體霧化球狀五水硫酸銅與碳酸鈉反應生成球狀堿式碳酸銅粉的方法，但是這種方法所制備的氣體霧化粒度尺寸不可控，無法形成均一的制定形貌，而且霧化過程很難保證堿式碳酸銅粉的純度；中國發明專利CN201210559033.0、CN201210559102.8與CN201210559223.2均采用離心蒸發器制備高純堿式碳酸銅，此方法由于使用液氨作為反應中間體，所合成的堿式碳酸銅會受到氮污染，中國發明專利CN201210026076.2與CN201210559117.4同樣也產生氮污染問題；中國發明專利CN201010229534.3只提供碳酸氫鈉與硫酸銅合成堿式碳酸銅的簡單路線，并未對其形貌進行有效控制；中國發明專利CN201110146202.3以硝酸銅與碳酸鈉為反應主體而合成了堿式碳酸銅，但是合成路線中并未提出對其形貌進行控制的方法；中國發明專利CN201310123585.1提出以氯化銅、硫酸銅作為原料與CO32和OH-的溶液和含有CH3COO的溶液反應生成堿式碳酸銅，但是氯化銅來源于廢液、硫酸銅來源于銅礦或廢銅料，均不利于堿式碳酸銅的純度，且未對合成設計作任何形貌控制；中國發明專利CN200710047801.3則指出堿式碳酸銅可以通過堿式銅鹽或氫氧化銅與碳酸氫鈉固態反應獲得，雖然反應路線簡單，但過高的反應溫度造成堿式碳酸銅形貌不易控制。另外，文獻也見報道了通過合成堿式碳酸銅再將其加熱分解成氧化銅的方法。中國發明專利CN201410550840.5、CN201210559223.2、CN201210559066.5 與 CN201410200323.5 均采用銅、液氨與碳酸氫銨或二氧化碳的方法合成堿式碳酸銅，其產生的氮污染直接保留在熱解堿式碳酸銅生成的氧化銅里面，不利于純度控制；中國發明專利CN201310138761.9提出用硫酸銅廢液合成堿式碳酸銅，然后分解獲得氧化銅，由于廢液里雜質成分不確定且含量高，不適合電子產品的應用；文獻[電鍍與涂飾，2012，9:8?11]采用銅片、氨水與碳酸氫銨的方法合成堿式碳酸銅并加熱分解成氧化銅，但由于使用銅片作為反應原料，反應效率慢，且未見有形貌控制描述；文獻[電子科學技術，2015，2 (I):4