一種介孔鈦硅材料及其合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明是關于一種無機材料的合成方法，更進一步說是關于一種介孔鈦娃材料及 其合成方法。
【背景技術】
[0002] 鈦硅分子篩是上世紀八十年代初開始開發的新型含雜原子鈦的分子篩。其中， TS-I分子篩是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結構的分子篩骨架中所形成的一種具有 優良定向氧化催化性能的新型鈦硅分子篩。但是TS-I-般只具有微孔（約0.55納米）孔 道，大的有機分子難于在其中擴散和被催化氧化，使得其優良的催化氧化性能難以在更廣 闊的領域尤其是生物和藥物大分子領域發揮出來，進而促使人們研發制備更大孔徑的含鈦 分子篩材料。
[0003] 趙東元等首次報道了SBA-15系列的介孔分子篩及其合成方法 (Science，1998, 279, 548)，該系列材料具有均勻的顆粒度和規整的介孔結構，吸引了相關 學術界的極大關注，為大分子的催化、分離等方面帶來了希望。它的介孔結構特征是其X 射線衍射譜圖在2 0為0.8°附近、1.5°附近、1.7°附近處有衍射峰。但SBA-15是純硅 的介孔SiO2，必須在其結構中引進雜原子才可能具有催化活性。肖豐收等（J.Phys.Chem. B2001，105,7963JACS，2002,124 (6) ,888-889)通過合成手段將鈦引入到SBA-15 的結構 中，成功的得到了含鈦的SBA-15,即Ti-SBA-15分子篩（MTS-9)。
[0004] 由于Ti-SBA-15分子篩規則的均一介孔結構，人們對其在大分子精細化工和藥物 大分子合成等方面寄予厚望。但現有方法制備出的鈦硅分子篩Ti-SBA-15其合成效率、催 化性能及產品收率等方面還有待進一步的改進。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種合成效率高的介孔鈦硅材料及其合成方法。
[0006] 本發明的發明人在研究過程中意外發現，在介孔鈦硅材料的制備過程中，將有機 硅源、鈦源、酸源、表面活性劑和含水溶劑直接混合后立即轉入反應釜內晶化，無需單獨的 有機硅源、鈦源的預水解步驟和趕醇（除醇）步驟，亦能合成得到介孔鈦硅材料，且合成得 到的介孔鈦硅材料的相對結晶度和孔結構參數進一步改善。基于此發現，完成了本發明。
[0007] 為實現前述目的，根據本發明的第一方面，本發明提供了一種介孔鈦硅材料的合 成方法，其中，該方法包括：將有機硅源、鈦源、酸源與表面活性劑在含水溶劑存在下混合， 控制混合的條件使得有機硅源的水解率在20重量％以下；然后將混合得到的混合物進行 晶化。
[0008] 根據本發明的第二方面，本發明提供了由前述方法合成得到的介孔鈦硅材料。
[0009] 按照本發明的方法合成介孔鈦硅材料，無需單獨的有機硅源、鈦源的預水解步驟 和趕醇步驟，并且晶化時間也能夠縮短，提高了生產效率，且產品的相對結晶度也得到提 高，孔結構參數得到改善。
[0010] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0011] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0012] 本發明提供了一種介孔鈦硅材料的合成方法，其中，該方法包括：將有機硅源、鈦 源、酸源與表面活性劑在含水溶劑存在下混合，其中，控制混合的條件使得有機硅源的水解 率在20重量％以下；然后將混合得到的混合物進行晶化。
[0013] 根據本發明的方法，只要將有機硅源、鈦源、酸源、表面活性劑、含水溶劑的混合物 直接進行晶化即可實現本發明的目的，而無需現有常規技術在晶化前所必須的有機硅源、 鈦源的水解和趕醇步驟，發現只要控制有機硅源的水解率在20重量％以下也可獲得介孔 鈦硅材料，由此不僅能夠縮短介孔鈦硅材料的合成工藝，提高介孔鈦硅材料的合成效率，而 且獲得的介孔鈦硅材料相對于經過有機硅源、鈦源水解和除醇步驟（有機硅源的水解率通 常大于20重量％，通常為70重量％以上，多為90重量％以上）的工藝獲得的介孔鈦硅材 料具有更好的孔道有序性（相對結晶度）和孔徑分布更均一等特點。針對本發明，優選有 機硅源的水解率在〇.1-10重量％，更優選為〇.1-5重量％，更進一步優選為0.1-4重量％。
[0014] 本發明中，進行晶化前混合得到的混合物中的有機硅源的水解率是指混合得到的 混合物中水解的有機硅源的重量相對于混合時投料的有機硅源的重量百分比。發生水解的 有機硅源是指有機硅源中與硅原子相連的可水解基團中的至少一個發生水解形成羥基的 有機硅源。本發明中，可以通過常規定量分析方法如氣相色譜法測得混合物中的發生水解 的有機硅源的水解量，然后計算得出水解率。
[0015] 根據本發明的方法，只要保證有機硅源的水解率在20重量％以下即可實現本發 明的目的，所述混合步驟和條件的可選范圍較寬，針對本發明，所述混合一般在敞開環境中 進行，低溫（如0-80°C;從易于操作的角度出發，優選20-50°C)下，將有機硅源、鈦源、表面 活性劑與酸源和含水溶劑混合，從而得到有機硅源的水解率符合前文所述要求的混合物。 所述混合的時間可以根據混合的溫度以及預期的水解率進行選擇。
[0016] 本發明通過水解率來與現有經過水解步驟的工藝相區別，可以通過將所述混合得 到的混合物未經水解步驟直接進行晶化處理。
[0017] 根據本發明的一種優選的實施方式，優選在0-80°C下，更優選在20-50°C下，將有 機硅源、鈦源、酸源與表面活性劑在含水溶劑存在下混合后直接將混合得到的混合物進行 晶化。
[0018] 現有技術一般在將有機硅源等物料進行簡單混合后升溫（通常還伴隨除醇操作） 進行水解，水解至硅源水解率達到80重量％以上后再將水解所得產物進行晶化。水解的溫 度一般為60-KKTC，水解的時間通常為1-24小時。而本發明的方法則不包括上述升溫水解 的過程。
[0019] 根據本發明的方法，所述含水溶劑的種類可以為本領域的常規選擇，各種含水的 溶劑均可以用于實現本發明，其中含水溶劑中的水量只要能滿足有機硅源在晶化過程中生 成介孔材料的條件即可。所述含水溶劑一般為水，也可依據需要加入其他的助溶劑，對此本 發明無具體要求，在此不詳細描述。需要說明的是，含水溶劑可以直接來自于其他原料溶液 的溶劑部分，例如可以直接來源于表面活性劑水溶液的溶劑部分；也可以直接添加，若其他 原料水溶液的溶劑部分能夠滿足含水溶劑的投料要求，則無需再添加含水溶劑，若不滿足， 則需額外加入含水溶劑。即，本發明中含水溶劑中水的量為體系中各種來源的水的總量。
[0020] 根據本發明的方法，按照前述技術方案均可很好的實現本發明的目的，所述有機 硅源、鈦源、酸源、表面活性劑與含水溶劑的用量可以為本領域的常規選擇，針對本發明，優 選有機硅源以310 2計，鈦源以1102計，有機硅源、鈦源、酸源、表面活性劑與含水溶劑的用 量摩爾比為 1 : (〇? 001-0. 5) : (0? 05-0. 8) : (0? 001-0. 5) : (2-250)，優選為 1 : (0? 005-0. 4): (0. 1-0. 7) ： (0. 01-0. 4) ： (25-150) 〇
[0021] 根據本發明的方法，所述有機硅源可以為本領域的常規選擇，可以為各種硅原子 上具有可水解有機基團，并通過水解縮合反應能夠形成氧化硅的含硅物質。針對本發明，優 選所述有機硅源可以為各種在水解縮合反應條件下能夠形成二氧化硅的含硅化合