一種以硅灰為原料制備納米尺寸的硅及硅/碳復合材料的方法及其用圖
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種硅及硅/碳復合材料的制備方法及其用途，具體地說涉及用工業冶煉金屬硅、鐵硅等合金過程中所產生的自身具有納米尺寸的含硅副產物(即，硅灰)制備納米尺寸的硅和/或硅/碳復合材料及其用于儲能領域。
【背景技術】
[0002]硅/碳復合材料可作為一種代替石墨在二次電池，尤其是Li/離子電池中的負極活性材料的改進性能的具有更好容量的材料。二次電池主要有鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子電池、堿錳充電電池和鉛蓄電池等類型，其中，由于具有高的能量密度、高的工作電壓、自放電率低、無記憶效應等性能優勢，鋰離子電池是目前在移動通訊、便攜式計算機等領域使用最為廣泛的二次電池。隨著移動電子產品、電動汽車、可再生能源等領域的快速發展，高能量密度、高功率密度、循環壽命長、安全性能好的鋰離子二次電池的需求正在持續擴大。
[0003]發展高性能鋰離子電池的關鍵是電極材料的開發。目前，商用鋰離子電池的負極材料是石墨，自鋰離子電池商業化以來其實際比容量已經接近其理論值(372mAh/g)，很難再有提升的空間。發展高性能鋰離子電池需要尋找替代石墨的新型負極材料。硅是地殼中分布最多的元素之一，資源豐富、價格低廉，由于其能和鋰形成Li12Si7、Li13Si4, Li15Si4,Li22Si5等高鋰合金，從而具有極高的理論比容量(Li22Si5為4200mAh/g)，此外其脫/嵌鋰電壓平臺較低、與電解液反應活性較弱，是一種非常有發展前景的高性能鋰離子電池負極材料。然而，硅在充放電過程中伴有巨大的體積變化，產生的機械應力導致活性材料的粉化和結構崩塌及材料與集流體間的脫離，從而造成容量迅速衰減和電池循環性能降低。此外，由于這種體積膨脹效應，硅在電解液中難以形成穩定的固體電解質界面SEI膜，導致充放電效率降低，加速循環性能的進一步惡化。
[0004]將硅納米材料與碳納米材料結合、構筑納米復合材料可以在一定程度上解決硅在充放電過程中由于體積膨脹效應引起的結構及表界面不穩定性問題，從而改善其充放電、循環性能。如CN1891668A曾報道一種以超細小的商業硅顆粒為原料制備核殼結構的硅/碳復合材料，盡管硅材料的納米結構化和碳殼層的引入改善了循環性能，這種方法所述材料中硅的含量較低，導致硅碳復合電極材料的重量比容量較低；CN102208636B曾報道采用金屬還原具有微米尺寸的天然硅藻土所得的多孔硅為原料制備硅/碳復合物，但是，這種方法所述的多孔硅顆粒仍具有微米尺寸，即時在填充和包覆碳后，其循環性能仍然較差。
[0005]常用的硅材料包括納米級商業硅粉或硅氧化物、硅氯化物、硅烷、有機硅等商業化合物通過化學反應制備的具有納米尺寸的硅。專利CN102208636A采用金屬還原天然的含硅材料(硅藻土)制備多孔硅顆粒及硅/碳復合材料，但是，這種方法所述的多孔硅顆粒及硅/碳復合材料仍具有微米尺寸，且去除天然硅藻土的雜質步驟較多、工藝復雜且較為耗能。采用大工業冶煉工業硅、鐵硅等合金過程中排放的、自身具有納米尺寸的含硅副產物為原料直接制備納米尺寸的硅材料的研究甚少。
[0006]硅灰也叫凝聚硅灰或微硅粉，是在冶煉工業硅(金屬硅)、鐵硅合金等材料時礦熱電爐內產生出的大量揮發性很強的二氧化硅(S12)和硅(Si)氣體排放后，在空氣中迅速氧化、冷凝、沉淀而形成的。它是大工業冶煉中的副產物，其主要化學成分為S12 (可達98 %以上)。硅灰外觀為灰色或灰白色，由表面較為光滑的球狀S12顆粒組成，其顆粒尺寸小于1000納米，平均尺寸在100納米至300納米之間，具有50?70倍于粉煤灰的比表面積。目前，硅灰國際上的總產量在80萬噸/年以上，隨著全球對鐵硅合金、硅金屬材料的需求的擴大和對環保力度的加強，硅灰資源會越來越豐富。
[0007]由于其自身較小的尺寸、較大的比表面積及較穩定的物性已廣泛用于商品砼、高強度砼、自流平砼、不定形耐火材料、干混(預拌)砂漿、高強度無收縮灌漿料、耐磨工業地坪、修補砂漿、聚合物砂漿、保溫砂漿、抗滲砼、水泥基聚合物防水劑、耐火澆注料、鋼包料、透氣磚、氧化物結合碳化硅制品、高溫型硅酸鈣輕質隔熱材料、電瓷窯用剛玉莫來石推板、高溫耐磨材料、賽龍結合材料、化肥、陶瓷、內外墻建筑用膩子粉、硅酸鹽磚原料、水玻璃、橡膠、塑料、樹脂、不飽合聚酯、油漆、涂料及其他功能性高分子材料等工業領域中。但是將其用于制作用于電池中儲能材料的硅或硅/碳復合材料的領域還有待進一步研究。
【發明內容】
[0008]為解決上述問題，本發明的目的之一是提供一種以工業冶煉金屬硅、鐵硅等合金過程中所產生的自身具有納米尺寸的含硅副產物(即，硅灰)為原料，采用鎂、鋅等金屬還原硅灰，制備納米尺寸的硅顆粒及制備納米尺寸的硅/碳復合材料是目的之二。本發明制得的納米尺寸的硅顆粒及硅/碳復合材料表現出顯著提升的比容量、倍率性能及循環穩定性。本發明采用工業冶煉鐵硅合金、金屬硅等材料過程中產生的納米尺寸的副產物為原料，制備硅或硅/碳復合負極的方法，具有原料豐富、成本低廉，操作工藝簡單等優點。
[0009]本發明的目的還在于提供本發明制得的納米尺寸的硅材料和/或碳硅復合材料在作為活性負極材料中應用，及包含本發明所述納米尺寸的硅材料和/或碳硅復合材料的儲能系統或器件。
[0010]為達上述目的之一，本發明采用如下技術方案:
[0011]—種納米尺寸的硅材料的制備方法，包括如下步驟:
[0012]將硅灰與還原劑按照質量比1:0.1-50，該比例既使原料充分利用又可確保在混合不均勻的情況下所有二氧化硅能夠接觸到還原性金屬，例如為1: 0.5、1: 1.3、1: 3、1: 7、1:15、1:22、1:28、1:35、1:44 等，在惰性氣氛下升溫至 50-1200。。，例如 60°C>80°C>150°C>300°c、50(rc、80(rc、100(rc、115(rc等，還原 0.5-60h 可使反應充分進行，例如為 0.8h、2h、5h、10h、15h、22h、33h、44h、55h等，冷卻至室溫，用酸浸泡后洗滌干燥，得到具有納米尺寸的硅材料。
[0013]優選地，所述硅灰為工業冶煉金屬硅、鐵硅等合金過程中所產生的顆粒尺度小于100nm的含硅顆粒和/或粒子和/或粉塵，優選硅質量含量為0.001% -50%。
[0014]優選地，所述還原劑為鎂、鋅、鋁、鋰、鈉、鉀中的I種或2種以上的混合。
[0015]優選地，硅灰與還原劑的放置方式為球磨法輔助的均勻混合式放置、還原劑/硅灰并排式放置、還原劑/硅灰上/下層放置、硅灰還原劑上/下層放置或還原劑/硅灰/還原劑夾層式放置。
[0016]優選地,所述惰性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣、氫氣中的I種或2種以上的的混合。
[0017]優選地，所述酸為鹽酸和/或硫酸，優選為0.01-12摩爾/升的鹽酸和/或0.01-16摩爾/升的硫酸，用酸浸泡是為了去除副產物及雜質，浸泡的時間以較完全去除雜質為準，例如為2h以上，優選5-20h。
[0018]對于本發明的還原反應的反應裝置不作具體限定，但是作為優選，本發明的還原反應可以在不銹鋼和/或石英材料基密閉式和/或敞開式反應釜，或不銹鋼和/或石英材料基密閉式和/或敞開式爐管中進行。
[0019]為達上述目的之二，本發明采用如下技術方案:
[0020]一種納米尺寸的硅/碳復合材料的制備方法，包括如下步驟:將本發明制得的納米尺寸的硅材料與碳前驅體按一定的質量比(該質量比可根據最終產物中的碳含量進行調節)混合分散于溶劑中，超聲分散后通過水熱預碳化和熱解碳化得到納米尺寸的硅/碳復合材料。
[0021]優選地，所述碳前驅體為蔗糖、葡萄糖、果糖、麥芽糖、檸檬酸、尿素、抗壞血酸、蛋白質、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、甲基纖維素，所述溶劑為水。
[0022]優選地，所述碳前驅體為浙青，所述溶劑為四氫呋喃和/或喹啉。
[0023]優選地，所述碳前驅體為酚醛樹脂，所述溶劑為丙酮。
[0024]優選地，所述碳前驅體為聚丙烯腈，所述溶劑為二甲基吡咯烷酮。
[0025]優選地，所述超聲的時間為l_12h，例如為1.2h、2h、5h、10h、ll.5h等。
[0026]優選地，所述水熱碳化的溫度為80-250 V，例如為90°C、105 V、130 V、160 V、200°C、23(TC、245°C等，優選為110_220°C，水熱碳化的時間為l_72h，例如為1.3h、2h、5h、10h、15h、22h、33h、44h、55h、66h、71h 等。
[0027]水熱碳化完成后將所得混合溶液離心、洗滌后收集固體產物，熱解碳化固體產物。
[0028]優選地，所述熱