一種具有高介電性能的鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于電子陶瓷元件制備技術領域，特別是一種具有高介電性能的鈦酸鉍鈉 基無鉛壓電陶瓷材料，它是一種新型高介電常數、低介電損耗的鈣鈦礦的壓電陶瓷材料。
【背景技術】
[0002] 壓電陶瓷作為一類重要的功能材料，在無損檢測、超聲換能、傳感器等領域有著廣 泛的應用，也是一類國際競爭激烈的高技術新材料。而目前占主導地位的還是以鋯鈦酸鉛 (簡稱PZT)基為主的鉛基壓電陶瓷，其中氧化鉛或四氧化三鉛約占原材料總重量一半以 上，在制備、使用和廢棄過程中都會給環境和人類的健康帶來嚴重的危害。因此開發出非鉛 基環境協調性綠色壓電陶瓷材料是一項緊迫且具有重大實用意義的課題。事實上，在壓電 陶瓷無鉛化的研究與開發上世界各國均進行了不少的工作，取得了局部性的進展。從結構 組分來看，可供選擇的無鉛壓電陶瓷組分主要有：鈣鈦礦結構（如BaTiO3, NaNbO3-KNbO3, Bia5Naa5TiO3(BNT)等），鉍層狀結構（如Bi4Ti 3O12, 0&814114015等）及鎢青銅結構（如 SrxBa1 _ x Nb2O6Ba2,恥他5015等）三類。無鉛壓電陶瓷體系中，鈣鈦礦結構的Na 0.5Bi〇.5TiO3 (簡 稱BNT)是較早發現的典型的無鉛材料，為A位復合離子鈣鈦礦型鐵電體，室溫下屬三方晶 相，居里溫度Tc為320°C。BNT具有強鐵電性，壓電性能良好（BNT陶瓷的機電耦合系數kn、 k33約在50%左右），介電常數較小（240~340)及聲學性能佳、燒結溫度低等特點，是目前 研究最廣泛、最具有實用化前景的無鉛壓電陶瓷體系之一。但其居里溫度較低且介電常數 過小，遠不及有鉛壓電材料介電常數高（約為2000左右），因此，開發介電常數大、介電損耗 低、居里溫度高、聲學性能佳的無鉛壓電陶瓷材料具有重要意義。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是提供了一種新型高介電性能的鈦酸鉍鈉基鈣鈦礦無鉛壓電陶瓷， 其化學通式為=Naa5BixTi4Oh53^ 25，其中X = 4. 48- 4. 52。實施例的三種組分材料是X = 4. 48, 4. 50, 4. 52,即實驗中選 Naa5Bi448Ti4O14WNaa5Bi 4JTi4O1^ Na Q.5Bi4.52Ti40 15.3三種組 分材料。所制備的陶瓷相對于Naa5Bia5TiO3 (BNT)等無鉛壓電陶瓷具有介電常數高，損耗角 小，電阻率大等特點。
[0004] 為達到發明目的，本發明提供了無鉛壓電陶瓷Naa5BixTi 4O1^25的制備方法，其 方法包括以下步驟：
[0005] (1)反應物為Na2CO3,1102和Bi 203 (純度為99% )，反應物在干燥器中冷卻至室溫 后由化學通式計量比稱重得到，樣品通過傳統的固相法加工制備。具體配方如下：
[0006]
[0007] (2)粉末在異丙醇中混合并用穩定的氧化鋯研磨物進行24小時球磨并干燥。將干 燥的粉末在800°C到950°C間預燒兩次，時間為2小時，每次預燒后，將粉末球磨12小時，再 將該粉狀體再次重新研磨和成形為粒狀。
[0008] (3)將上述粒狀體用單軸鋼模機的壓制成圓片生坯片，具體尺寸參考下方實施方 式，并在200兆帕壓強下冷等靜壓。然后將樣品裝入封閉的氧化鋁坩堝，在IKKTC和1200°C 之間燒結2-3小時，以盡量減少揮發性氧化鉍損失。從X-射線衍射圖案的最小二乘估計細 化得到晶胞的晶格參數，再得到樣品的理論密度，約為92%。
[0009] (4)將陶瓷片一部分研磨至粉末由X射線衍射分析為單相，另一部分煅燒的陶瓷 片研磨拋光至〇. 9_的厚度進行介電測量。將金粉敷到相反的平行面，涂覆片在800°C火爐 中燒制成電極，并在非傳導的絲管式爐中進行高溫阻抗譜測量。IS數據通過樣品的幾何形 狀（顆粒的厚度/面積）進行校正，并使用ZView軟件進行分析。相對介電常數和損耗角 正切通過阻抗分析儀在20°C~600°C下進行測試。
[0010] 本發明經測試居里溫度Tc = 675°C，介電常數為E1= 1971. 3~1101.6，
[0011] (5)使用電鏡對陶瓷片的剖面結構進行研究。陶瓷片截面進行拋光，在990°C熱蝕 刻11小時，然后用金涂覆。并在隨機12組選定的區域內使用微型探針在20千伏電壓下進 行電子探針微量分析。
[0012] 本發明具有以下特點：
[0013] (1)采用傳統的固相燒結方法，通過控制NBT結構化學式B位的量為X = 4. 48, 4. 50和4. 52進行Na2CO3,1102和Bi 203的化學計量配比。成功地實現了通過增加 Bi 量合成新型單相新型材料。
[0014] ⑵本發明通過在不同溫度下進行預燒與燒結得到不同介電特性的陶瓷片，用于探 究在不同化學反應下溫度對材料性能的影響，從而篩選出符合實際應用的介電材料，實現 了對NBT無鉛壓電陶瓷各項性能的改良。
[0015] ⑶本發明在通過XRD衍射分析確認實驗材料為理論材料后，在阻抗分析儀中進行 高溫阻抗譜分析，得到材料的相對介電常數值與損耗角正切值，并用Zview軟件進行分析， 得到了有關Na。. JixTi4Ou3^25陶瓷材料的各方面電學性能數據，具有重要意義的參考價 值。
[0016] ⑷本發明進行阻抗譜分析測量數據顯示材料在居里溫度以下具高介電常數和低 介電損耗，log ( 〇 /ohm 1Cm 1WS 1000/T曲線表明材料的活化能在1. 15和1. 77之間，Z*阻 抗圖顯示材料電阻很大，該陶瓷材料為絕緣體，在各方面要求絕緣特性良好的器件領域有 利用價值。
[0017] 總之，本發明方法所制備的Naa5BixTi4O 1^25陶瓷既具有鐵電特性和壓電特性， 又由于其高介電性能等優點可作為高溫電容器材料的應用。
【附圖說明】
[0018] 圖1為XRD衍射圖譜，衍射分析表明實驗反應所得陶瓷片為單相，與理論材料一 致，三種新組分材料分別為X = 4. 48,4. 50,4. 52 ;
[0019] 圖2分別表示X = 4. 48a，4. 50a，4. 52a三種組分材料在兩次800°C預燒，IKKTC下 煅燒所測得相對介電常數隨材料環境所處溫度變化曲線；
[0020] 圖3分別表示X = 4. 48b，4. 50b，4. 52b三種組分材料800°C預燒一次，900°C預燒 一次，1150°C下煅燒陶瓷片所測得相對介電常數隨材料所處環境溫度變化曲線；
[0021] 圖4分別表示X = 4. 48a，4. 50a，4. 52a三種組分材料在800-800-1100°C溫度下燒 結tg δ隨溫度變化曲線；
[0022] 圖5分別表示X = 4. 48b，4. 50b，4. 52b三種組分材料在800-900-1150°C溫度下燒 結tg δ隨溫度變化曲線；
[0023] 圖 6 表示 X = 4. 48,4. 50,4. 52 三種組分材料 log ( σ /〇hm 1Cm 3 隨 1000/Τ 變化擬 合線（斜率代表活化能大小）；
[0024] 圖7由X = 4. 48，4. 50，4. 52三種材料通過阻抗譜分析得出的Z*數據曲線。
【具體實施方式】
[0025] 下面通過借助實施例更加詳細的說明本發明，但以下實施例僅是說明性的，本發 明的保護范圍并不受這些實施例的限制。
[0026] 實施例一 ：x = 4. 50壓電陶瓷制備
[0027] 化學方程式
[0028] 采用Na2CO3,1102和Bi 203三種原料粉末，按化學通式稱量，反應物在干燥器中冷 卻至室溫，進行烘干處理，取Na2CO3質量為0. 5701g，TiO 2質量為6. 8742g，Bi 203質量為 22. 5558g，樣品通過傳統的固相法加工制備。具體步驟如下：將粉末在異丙醇中混合并用 穩定的氧化鋯研磨物進行24小時球磨并干燥。將干燥的粉末在800°C預燒兩次，時間為 2小時，每次預燒后，將粉末球磨12小時，再將該粉狀體再次重新研磨和成形為粒狀，并用 生坯的單軸鋼模壓制成片，壓制成圓片尺寸（面積為0.6981cm，直徑為0.943cm，厚度為 0. 205cm)，并在200兆帕壓強下冷等靜壓。然后將樣品裝入封閉的氧化鋁坩堝，在IKKTC燒 結2-3小時，得到NaQ.5Bi4.4STi 4014.97燒結的陶瓷片，樣品編號4. 50a。
[0029] 步驟與上述一樣，在溫度800°C、900°C預燒兩次，時間為2小時，在1150°C燒結2-3 小時，樣品編號4. 50b。
[0030] 實施例二：NaQ.5Bi4. 5QTi4015壓電陶瓷制備
[0031]
[0032] 采用Na2CO3, TiOjP Bi 203三種原料粉末，反應物在干燥器中冷卻至室溫，進行烘 干處理，取Na2CO3質量為0. 5720g，TiO 2質量為6. 8972g，Bi 203質量為22. 5308g，樣品通過 傳統的固相法加工制備。具體步驟如下：將粉末在異丙醇中混合并用穩定的氧化鋯研磨物 進行24小時球磨并干燥。將干燥的粉末在800°C預燒兩次，時間為2小時，每次預燒后， 將粉末球磨12小時，再將該粉狀體再次重新研磨和成形為粒狀，并用生坯的單軸鋼模壓 制成片，壓制成圓片尺寸（面積為〇. 6951cm，直徑為0. 941cm，厚度為0. 168cm)并在200 兆帕壓強下冷等靜壓。然