一種氧化鎳納米片/二氧化鈦納米棒異質結材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氧化鎳納米片/ 二氧化鈦納米棒異質結材料的制備方法，屬于無機半導體納米材料制備領域。
【背景技術】
[0002]日本學者Iijima于1991年發現了碳納米管，開辟了一維納米材料的研究領域。在這些一維納米材料中，T12納米棒是納米T12的一種新的存在形式，與其他形態的納米T12材料相比，因其較大的比表面積、光生電子-空穴對易分離、重復利用率高和能為電子的轉移提供通道等優點而在環境治理和能源開發方面得到普遍的關注。因此，在光催化降解有機污染物、光催化制氫、太陽能電池、氣敏元件和鋰離子電池等方面有著廣泛的應用前景。
[0003]為了進一步提高二氧化鈦納米棒的催化活性，人們提出對其改性并且取得了很大的突破。例如，將兩種半導體材料復合構成異質結，可以顯著提高催化效果。氧化鎳具有高的空穴迀移率和低的成本，其作為一種P型半導體材料而被廣泛用于與η型1102納米棒復合形成P-η異質結材料，極大地提高了催化效果。在這里，通過酸腐蝕處理后的二氧化鈦納米棒具有高的縱橫比和粗糙的表面，也有利于其他半導體材料的異質成核。Amna等利用靜電紡絲技術以聚醋酸乙烯酯為模板劑，將鈦源和鎳源同時加入制備了氧化鎳和二氧化鈦復合納米纖維材料(T.Amna, M.S.Hassan, A.Yousef, A.Mishra, N.A.M.Barakat, M.S.Khil, H.Y.Kim.Food B1process Technol, 2013，6:988 - 996)。Cai 等先在導電玻璃上制備 T12納米棒陣列，然后再利用水熱法將氧化鎳負載在T12納米棒陣列上(G.F.Cai, J.P.Tu, D.Zhou, L.Li, J.H.Zhang, X.L.Wang, C.D.Gu.J.Phys.Chem.C，2014，118:6690-6696)。Khun 等也是先在導電玻璃上制備T12納米棒陣列，在與環六亞甲基四胺和鎳源混合利用水熱法制備氧化鎳和二氧化鈦異質結(K.Khun, Z.H.1bupoto, M.ffillander.Phys.Status SolidiA,2013，210:2720 - 2724)。
[0004]但是，這些文獻的制備過程中的氧化鎳納米片并不能很好的均勻負載在二氧化鈦納米棒表面上，以及所用原料比較復雜。同時，其制備過程中，往往涉及有機表面活性劑。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種氧化鎳納米片/ 二氧化鈦納米棒異質結材料的制備方法，使氧化鎳納米片均勾負載在二氧化鈦納米棒表面上，構成異質結納米材料以提高光催化性能，解決了二次物相分布不均一等問題。
[0006]為達到上述目的，本發明采取的技術方案為:
[0007]—種氧化鎳納米片/ 二氧化鈦納米棒異質結材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)將酸腐蝕的二氧化鈦納米棒加入水中，然后加入六水合硝酸鎳，形成懸浮溶液，所述二氧化鈦納米棒的質量、六水合硝酸鎳與水的體積比例為(0.040-0.060) g:(0.0018-0.027) g: (20-30)mL ；
[0009](2)采用氨水調節步驟(I)中的懸浮液的pH為9-10，得到溶液；
[0010](3)將步驟(2)中的溶液在120_150°C水熱處理12_24h，得到沉淀物；
[0011](4)將得到的沉淀物分離，洗滌、干燥得到產物，將產物在450_500°C下煅燒2_4h，得到異質結材料。
[0012]步驟(I)中，所述酸腐蝕的二氧化鈦納米棒的制備方法，包括如下步驟:
[0013]①將二氧化鈦粉末與氫氧化鈉溶液混合攪拌形成懸浮溶液，所述二氧化鈦粉末的質量與氫氧化鈉溶液的體積比例為(0.75-1.5)g: (20-30)mL，所述氫氧化鈉溶液的濃度為5-10mol/L ；
[0014]②將懸浮溶液，在180-200°C保溫24_48h進行水熱處理，得到的沉淀物；
[0015]③將得到的沉淀物分離，然后洗滌至中性；
[0016]④將沉淀物與濃度為0.02-0.04mol/L的稀硫酸溶液混合，在80-100 °C維持8-12h ；
[0017]⑤將酸腐蝕后的沉淀物進行分離、干燥得到產物，將產物在450-500°C下煅燒2_4h，得到表面粗糙酸腐蝕的1102納米棒。
[0018]采用上述水熱法得到了酸腐蝕的二氧化鈦納米棒，使二氧化鈦納米棒具有高的縱橫比和粗糙的表面，有利于氧化鎳半導體材料的異質成核，得到的酸腐蝕二氧化鈦納米棒的直徑為80-120nm。
[0019]步驟①中，所述二氧化鈦粉末的質量與氫氧化鈉溶液的體積比例為1.5g:30mL,所述氫氧化鈉溶液的濃度為10mol/L。
[0020]經過大量的實驗證明與分析，二氧化鈦粉末的質量與氫氧化鈉溶液的體積的比例影響二氧化鈦納米棒形貌的形成(如圖2所示)，上述比例的選擇，使二氧化鈦納米棒的直徑在80-120nm，形成的二氧化鈦納米棒更利于氧化鎳納米片的負載。
[0021]步驟②中，所述水熱處理條件優選為200°C保持48h，高的反應溫度和時間，有利于二氧化鈦納米棒的生成。而在比較溫和的水熱條件下(如較低的反應溫度)更有利于納米帶和納米管的形成。
[0022]步驟③中，使用0.05-0.lmol/L的鹽酸和蒸餾水清洗沉淀物至中性，鹽酸濃度優選為0.lmol/L，有利于將得到的沉淀物中的堿中和，而不產生二次酸化。
[0023]步驟④中，所述硫酸溶液濃度為0.04mol/L, 100°C維持12h，高的酸濃度、反應溫度和時間可能導致二氧化鈦納米棒的形貌受到破壞，不能很好的保持一維形貌；如果低的濃度、溫度和時間也不利于二氧化鈦納米棒表面的腐蝕，使二次相不能更好的在其表面生長。
[0024]步驟(I)中，所述二氧化鈦納米棒的質量、六水合硝酸鎳與水的體積比例為0.053g:0.018g:30mL。高的合成條件比，容易導致半導體間的聚集，不利于氧化鎳在二氧化鈦納米棒表面均勻的分散生長；而低的合成條件比，不利于形成p-n異質結材料，導致電子-空穴對的迀移率降低，降低了催化效果。
[0025]步驟⑵中，氨水的質量分數為25%，濃度過低影響溶液的濃度。
[0026]步驟(3)中，所述水熱處理條件優選為150°C保持24h，更加有利于氧化鎳納米片的形成。
[0027]步驟⑤和步驟(4)中，所述的煅燒溫度優選為500°C煅燒2h，此條件促進立方相氧化鎳納米片和銳鈦礦相二氧化鈦納米棒晶型的形成。
[0028]通過以上制備方法得到氧化鎳納米片/ 二氧化鈦納米棒異質結材料。
[0029]本發明具有以下有益效果:
[0030]本發明利用水熱法以酸腐蝕的二氧化鈦棒為基底，成功的將尺度范圍在20_30nm的鋸齒狀立方相氧化鎳納米片均勻負載在直徑為80-120nm的銳鈦礦相二氧化鈦納米棒表面上。
[0031]本發明所制備的氧化鎳納米片/ 二氧化鈦納米棒異質結材料，制備工藝簡單，易于實施，以及不需要添加表面活性劑和硬模板。因此，利用此方法制備的異質結材料表面潔凈無污染。此異質結材料可以在光催化領域中得到很好的應用。為制備其他異質結材料提供了一種新的思路。
【附圖說明】
[0032]圖1為所制備的納米材料的X-射線衍射圖(XRD):a為二氧化鈦納米棒的XRD ；b為氧化鎳納米片/ 二氧化鈦納米棒異質結的XRD。
[0033]圖2為所制備的納米材料的透射電鏡圖(TEM):a為二氧化鈦納米棒的TEM ；b為氧化鎳納米片/ 二氧化鈦納米棒異質結的??Μ。
【具體實施方式】
[0034]下面結合實施例進一步說明。
[0035]實施例1:
[0036](I) 二氧化鈦納米棒的制備將1.5g的二氧化鈦粉末與30mL的10mol/L的氫氧化鈉混合攪拌形成懸浮溶液，然后將懸浮溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，在200°C下水熱處理48h，水熱處理后將沉淀物分別用0.lmol/L的鹽酸和蒸餾水清洗至中性。接著，將沉淀物與0.04mol/L的稀硫酸(保證稀硫酸溶劑與沉淀物充分接觸)混合，在100°C維持12h。最后，將得到的沉淀物離心分離，使用蒸餾水清洗3次，在鼓風干燥箱內，60°C干燥24h得到產物，將得到的產物放在箱式煅燒爐中，500°C下煅燒2h，得到酸腐蝕的二氧化鈦納米棒。
[0037](2)氧化鎳納米片/ 二氧化鈦納米棒異質結材料的制備將0.053g的酸腐蝕的T12納米棒分散在30mL的蒸饋水中，形成懸浮液。在不斷攪拌下，將0.0018g的六水合硝酸鎳加入到懸浮液中。然后，用重量比為25%的氨水調節懸浮溶液的pH為9-10，得到淡綠色溶液。將淡綠色溶液轉移到高壓反應反應釜中，150°C水熱處理24h，得到沉淀物。最后，將得到的沉淀物離心分離，使用蒸餾水清洗3次，在鼓風干燥箱內，60°C干燥24h得到產物，將得到的產物放在箱式煅燒爐中，500°C下煅燒2h，得到氧化鎳納米片/ 二氧化鈦納米棒異質結材料。
[0038]實施例2:
[0039](I) 二氧化鈦納米棒的制備將1.5g的二氧化鈦粉末與30mL的10mol/L的氫氧化鈉混合攪拌形成懸浮溶液，然后將懸浮溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，在200°C下水熱處理48h，水熱處理后將沉淀物分別用0.lmol/L的鹽酸和蒸餾水清洗至中性。接著，將沉淀物與0.04mol/L的稀硫酸(保證稀硫酸溶劑與沉淀物充分接觸)混合，在100°C維持12h。最后，將得到的沉淀物離心分離，使用蒸餾水清洗3次，在鼓風干燥箱內，60°C干燥24h得到產物，將得到的產物放在箱式煅燒爐中，500°C下