制備高純、大比重球形四氧化三錳的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高純、大比重球形四氧化三錳的制備方法；屬于鋰錳電池原材料合成技術領域。
【背景技術】
[0002]為應對能源危機、環境污染、全球變暖等一系列問題，各國政府紛紛投入大量人力物力開發利用太陽能、風能、潮汐能等可再生綠色能源，但是這些綠色能源在時間和空間上存在不確定性，因此，開發廉價、環保的儲能技術是利用這些能源的關鍵技術。鋰離子電池具有體積小、電壓高、容量大、壽命長、自放電小、無記憶效應和綠色環保等優點，而被國際社會公認為最理想的能量儲存和轉換的化學能源。作為鋰離子正極材料之一的尖晶石錳酸鋰具有成本低、資源豐富、環境友好、安全性好等獨特優勢而備受關注。
[0003]然而阻礙錳酸鋰電池發展的主要原因是其性能不夠穩定，即其在放電循環過程中，容量衰減較快，特別是高溫情況下。影響其循環性能的因素主要在于:①相結構的純度不夠及其穩定性不高、微觀形貌的不規則；②材料結構不穩定；③錳酸鋰材料中錳的溶解等。錳源的純度、顆粒大小、形貌直接影響到錳酸鋰的結晶度、純度、形貌和粒度分布，從而最終影響到材料的電性能。
[0004]傳統尖晶石LiMn2O4都是以EMD (電解二氧化錳)為錳源，然而EMD含有大量結晶度較低、結構松散、顆粒微小的氫氧化錳和軟錳礦，導致EMD吸附或機械夾雜大量的硫酸根和鈉離子。Mn3O4和LiMn 204同為尖晶石結構，因此以其為錳源制備LiMn 204過程中結構上變化相對較小，引起的內應力更小，材料結構更加穩定，容量和循環性能都得到大大改善。目前制備四氧化三錳的主要方法是電解金屬錳粉懸浮液催化氧化法，該方法工藝成熟，但是其制備的四氧化三錳中鐵含量較高、粒度小、振實密度低、形貌不規則等缺點而難以達到錳酸鋰前軀體要求。
【發明內容】
[0005]針對現有的傳統四氧化三錳的制備方法存在雜質含量高、密度小及形貌不規則，且制備工藝復雜，成本高等缺陷，本發明的目的是在于提供一種制備純度高、振實密度大、粒度分布均勻的球形四氧化三錳的方法，該方法工藝簡單、成本低、產品品質高，滿足工業生產要求。
[0006]為了實現本發明的技術目的，本發明提供了一種制備高純、大比重球形四氧化三錳的方法，該方法是將錳鹽溶液與碳酸鹽和/或碳酸氫鹽溶液分別通過噴射方式從豎式分解爐頂部同時噴入豎式分解爐內，依次經過豎式分解爐上部低溫區和中下部高溫區生成球形四氧化三錳；控制豎式分解爐內低溫區溫度< 80°C，高溫區溫度彡800°C。
[0007]本發明的技術方案首次利用豎式分解爐實現球形四氧化三錳前軀體的合成及其分解一體化，大大簡化工藝步驟，且制備的球形四氧化三錳顆粒規整，振實密度大，純度高，滿足制備錳酸鋰正極材料的要求。
[0008]本發明的制備高純、大比重球形四氧化三錳的方法還包括以下優選方案:
[0009]優選的方案中，錳鹽溶液與碳酸鹽和/或碳酸氫鹽溶液先在低溫區接觸反應生成碳酸錳和/或碳酸氫錳中間體，中間體再在高溫區分解生成球形四氧化三錳。
[0010]優選的方案中，錳鹽溶液濃度為0.4?4mol/L。
[0011]優選的方案中，碳酸鹽和/或碳酸氫鹽溶液的濃度為0.5?5mol/L。
[0012]優選的方案中，錳鹽溶液與碳酸鹽和/或碳酸氫鹽溶液的加入速率維持CO32和/或HCO3與Mn 2+的摩爾比為1.05?1.3:1。
[0013]優選的方案中，錳鹽溶液的加料速度為5L/min?10L/min。
[0014]優選的方案中，碳酸鹽和/或碳酸氫鹽溶液的加料速度為5L/min?10L/min。
[0015]優選的方案中，錳鹽溶液由硫酸錳、氯化錳、醋酸錳、硝酸錳、草酸錳中至少一種溶于水中得到。優選的錳鹽溶液由水溶性相對較好的錳鹽溶于水得到。
[0016]優選的方案中，碳酸鹽和/或碳酸氫鹽溶液由碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨中的至少一種溶于水中得到。
[0017]優選的方案中，錳鹽溶液使用前進行如下預處理:將錳鹽溶液的pH值調至5.0?6.0后，加硫化物沉淀，液固分離，在所得溶液中加入抗氧化劑。
[0018]較優選的方案中，硫化物為福美鈉、硫化鋇、H2S、Na2S中的至少一種。
[0019]優選的方案中，所述的抗氧化劑為抗壞血酸。
[0020]優選的方案中，錳鹽溶液與碳酸鹽和/或碳酸氫鹽溶液在低溫區停留的時間彡2S，在高溫區停留時間彡3S。
[0021]優選的方案中，球形四氧化三錳的純度彡99.9%，振實密度彡2.2g/cm3，形貌為平均粒徑在10?20微米范圍內的球形或類球形顆粒。
[0022]優選的方案中，球形四氧化三錳中Mn含量> 71.95%、S含量< lOOppm、Fe含量< lOOppm、其他金屬雜質含量均< 20ppm。
[0023]本發明的制備高純、大比重的球形四氧化三錳的方法，具體步驟為:
[0024]I)配制錳鹽溶液
[0025]將可溶性錳鹽加入到去離子水中充分溶解并過濾，得到錳鹽溶液；
[0026]2)配制反應溶液
[0027]將可溶性碳酸鹽和/或碳酸氫鹽加入到去離子水中充分溶解并過濾，得到碳酸鹽和/或碳酸氫鹽溶液；
[0028]3)錳鹽溶液除雜預處理
[0029]將步驟I)得到的錳鹽溶液調節pH值至5.0?6.0，加入硫化物進行除雜，液固分離后，所得分離液中加入抗氧化劑，待用；
[0030]4)制備球形四氧化三錳
[0031]分別采用計量栗將步驟2)得到的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽溶液和步驟3)得到的錳鹽溶液同時從豎式分解爐頂噴射進入豎式分解爐內，溶液在分解爐上部低溫區接觸反應，得到含有球形碳酸錳或碳酸氫錳中間產物的漿料，漿料下落經過中下部高溫區，中間體通過熱分解得到含有球形四氧化三錳的漿料，漿料經過水反復洗滌，干燥，得到高純、大比重球形四氧化三錳。
[0032]與現有技術相比，本發明的技術方案優勢在于:(I)首次采用豎式分解爐進行球形四氧化三錳生產，使含有球形碳酸錳或碳酸氫錳中間產物的合成與其分解一體化，大大縮短了工藝流程，使得到的產品一致性得到很好的保證。
[0033](2)制備的球形四氧化三錳具有純度高、振實密度大、顆粒規整、粒度分布均勻的特點，對改善錳酸鋰正極材料的物理及電化學性能具有非常重要的意義。球形四氧化三錳的純度達到99.9%以上，振實密度在2.2g/cm3以上。
【附圖說明】
[0034]【圖1】為實施例1得到的球形四氧化三錳的XRD圖；
[0035]【圖2】為實施例2得