混合顆粒形貌ito粉體的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于ITO粉體的制備領域，具體涉及一種混合顆粒形貌ITO粉體的制備方法。
【背景技術】
[0002]ITO (Indium Tin Oxide，又稱氧化銦-氧化錫)薄膜由于具有優異的導電、耐磨、化學蝕刻性能和對可見光透明、對紅外光反射性強等光學特性，被廣泛應用于平面液晶顯示器件、有機電致發光顯示器、太陽能電池等領域。制備ITO薄膜的方法主要包括磁控濺射法、化學氣相沉積法、電子束蒸發法、噴霧熱解法、溶膠-凝膠法等，其中采用ITO靶材并通過真空濺射鍍膜制備ITO薄膜的方法在目前工業生產中最適用。為了制備高性能的ITO薄膜，必須具備綜合性能優異的ITO靶材。而作為ITO靶材的原料即ITO粉體是影響ITO靶材性能的決定性因素，粉體的性能如物相、粒徑、粒徑分布及顆粒形貌等均對ITO靶材的性能有較大影響，因此提高ITO粉體的性能是關鍵。
[0003]ITO粉體是SnO2摻雜于體心立方鐵錳礦晶體結構的In 203后形成的固溶體，其中In3+被Sn 4+取代且Sn 4+占據原In 3+的位置后，在氧化物空間晶格中形成大量點缺陷同時還產生了大量自由電子e，在電場的作用下點缺陷和自由電子發揮載流子的作用，從而使ITO粉體呈現良好的導電性能。但由于少量的31102較難均勻分散于In2O3體系中，加上固溶條件相對苛刻，SnO2也難以完全固溶于In2O3，這就導致ITO粉體成分和粒徑不均勻、多物相且粉體流動性不好，用該類粉體制備的靶材致密度差，孔隙度較高，嚴重影響了靶材鍍膜的質量，這在傳統粉末冶金方法制備的靶材上尤為突出。
[0004]為了滿足燒結靶的需求，近年相關科研機構及高校、企業進行了大量的研究工作，成果顯赫，找到了一些較適于制造ITO粉體的方法。根據文獻資料等的統計，目前制備ITO粉體的方法較多，主要有機械混合法、溶膠-凝膠法、水熱合成法、噴霧熱解法、化學共沉淀法等，但只有噴霧熱解法和化學沉淀法可用于工業生產，后者為國內常用方法。化學共沉淀法具有工藝簡單易于實現工業化生產、產物純度高、組分均勻、分散性良好等優點，其基本步驟:按成分計量配制含可溶性金屬鹽溶液；用沉淀劑滴加入混合鹽溶液中將金屬鹽均勻結晶、沉淀析出；后經加熱脫水和高溫煅燒固溶等處理制備細粉。
[0005]1、張建榮等采用化學共沉淀法，以硝酸銦、草酸亞錫和氨水為原料制備了分散性良好、摻雜均勻、粒徑為13-28nm的ITO粉體(無機化學學報，2005，21 (12):1887_1890)。
[0006]2、劉雪瑩采用化學共沉淀法，以精銦、氯化錫水合物、硫酸和碳酸氫鈉為原料和硅酸鈉為分散劑制備了晶型完整、粒徑分布均勻的塊狀和棒狀的納米ITO粉體(ΙΤ0 (銦錫氧化物)納米粉體的制備及其表征[D].長沙:中南大學，2005)。
[0007]3、李晶等采用化學共沉淀法制備了前驅體膠體后通過噴霧干燥將形貌不規則的粉體轉化為均一規則的塊狀，生坯的致密性和燒結后靶材的密度和成分均勻性都達到了很大的提尚。
[0008]4、申請號200510072252.6，發明名稱:納米級氧化銦錫復合粉體的制備方法，該發明是一種以共沉淀法制備納米級銦錫氧化物復合粉體的工藝，其中它是在攪拌制備或配制的混合溶液的情況下加入純度大于等于優級純的碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鋰或尿素等中和劑使混合溶液至堿性而產生銦、錫共沉淀物。該發明所述工藝制備的氧化銦錫粉體經燒制制備的ITO靶材相對理論密度達到99%以上，但該工藝中粉體經水洗后需要加入有機溶劑進行固液分離，之后又采用有機溶劑進行共沸蒸餾，步驟繁瑣，操作不方便。
[0009]從上述的實例中可以發現，對ITO粉體的研究大部分是針對粉體的粒徑，少量涉及粉體的形貌，但也只是提及統一的塊狀或球狀等形貌，粉體形貌涉及的粉體流動性和成型性還有待進一步提尚。
【發明內容】
[0010]本發明的目的是解決上述技術問題，提供一種反應溫度低、制備時間短、產品具有良好的流動性和嚙合性能的混合顆粒形貌ITO粉體的制備方法。
[0011]為實現上述的目的，本發明的技術方案為:
一種混合顆粒形貌ITO粉體的制備方法，它是將氨水和碳酸銨溶液兩種不同沉淀劑先后加入配制好的InClJp SnCl 4混合鹽溶液中，通過沉淀反應制得金屬氫氧化物，再將該氫氧化物洗滌、干燥、研磨、過篩和高溫煅燒后得到混合顆粒形貌ITO粉體；
具體包括以下步驟:
(1)混合鹽溶液制備:根據重量比In2O3= SnO 2=8.5: I，量取質量濃度為150_300g/L的InCl3溶液和質量濃度為150-300g/L的SnCl 4溶液置于反應釜中，攪拌混合均勻；
(2)共沉淀反應:前期以摩爾濃度為5-8mol/L的氨水溶液為沉淀劑，常溫下攪拌的同時向步驟(I)所得的混合鹽溶液滴加一定量的氨水溶液；隨后升溫，當溫度升至55-80°C時開始滴加摩爾濃度為5-8mol/L的碳酸銨溶液，當反應液中無In3+存在時停止滴加，繼續攪拌并陳化8-24h，得金屬氫氧化物；
(3)洗滌:將步驟(2)所得的金屬氫氧化物用純水洗滌直至濾液中無Cl且濾液的電導低于 150 μ s/cm ；
(4)干燥、研磨和過篩:將洗滌后的金屬氫氧化物抽真空干燥，經研磨、過篩制得ITO前驅體；
(5)高溫煅燒:將ITO前驅體放入煅燒爐中以30-50°C /h升溫至100-250 °C保溫20-60min，隨后以80_100°C /h快速升溫至250_700°C下保溫6_18h，即得到混合顆粒形貌的ITO粉體。
[0012]以上所述InCl3溶液的配制方法，是取純度大于99.99%的精銦，加入質量分數10-36%的鹽酸溶液。
[0013]以上所述SnCl4溶液的配制方法，是取SnCl 4.5H20晶體，并將其溶于質量分數
10-36%的鹽酸溶液中。
[0014]在以上所述共沉淀反應中，氨水溶液的添加量為1冗13和SnCl 4完全沉淀所需OH 1量的10%-40%，氨水溶液是將摩爾濃度為16mol/L的濃氨水與純水按1:1-1:2比例配制所得。
[0015]步驟(I)中以上所述攪拌的時間為30_60min。
[0016]步驟(2)以上所述攪拌的速度300_600r/min。
[0017]以上所述真空干燥的溫度為100_150°C。
[0018]以上所述過篩的目數為100-200目。。
[0019]本發明在其他處理條件相同的前提下，反應過程中前后采用不同的沉淀劑來制備不同形貌的ITO粉體。采用高純的精銦和分析純的SnCl4.5H20晶體在原料上保證產物的純度；為了增加混合顆粒形貌ITO粉體中的自由電子以更好地提高材料的電導率，且考慮至IJ制備過程中錫易于形成錫鹽即有損耗，將In2O3=SnO2重量比設為8.5:1 ;選擇較低溫度下即可分解的氨水和碳酸銨為沉淀劑。氨水和碳酸銨兩者的表面界性不同，由于反應物的表面界性是顆粒形貌形成的主要誘因，因此有助于得到不同形貌的顆粒。根據前期的工作成果，在相同的工藝條件下，單獨采用氨水可制備針狀粉體，單獨采用碳酸銨可制得球狀粉體。通過調節前期氨水的用量來調配針狀顆粒在混合顆粒中的比例。以上兩種沉淀劑的分解溫度不同，且碳酸銨的分解溫度較高，為了防止氨水在較高溫度下的過度揮發造成損耗，導致其用量無法控制和環境污染，選擇先加氨水后加碳酸銨的滴加方式。在洗滌結束后采用真空干燥的方式干燥沉淀物以減輕膠態沉淀中的團聚現象，這是因為真空條件下水的沸點較低，易于沉淀物膠體中水分的蒸發，加上為了保證真空度，重復的抽真空也利于將水分帶出，使膠體中形成氣孔，干燥后得到疏松度較好的前驅體。在煅燒階段，以30-50°C /h升溫至100-250°C保溫20-60min保證材料中的配位水和羥基等完全除去，250-700°C之間以80-100°C /h快速升溫的方式來降低In2O3的相變溫度，保溫一段時間目的是保證SnO 2充分固溶于In2O30
[0020]在反應環境下，Ig精銦和0.112g錫(根據In203:Sn02=8.5: I計算得到質量比In:Sn=8.9:1)完全沉淀時需要9ml濃氨水(與純水按1: 1.1比例配制的氨水)。根據這個用量關系，可以通過調節前期氨水的用量來控制在氨水作用下形成的顆粒數量，即調配不同形貌的顆粒量的比例。將不同混合比例的粉體用于澆注成型，通過對比分析找到最有利于提高生坯致密度的比例范圍。
[0021]與現有技術相比，本發明的有益效果為:本發明通過調控氨水和碳酸銨的添加比例，形成球狀與針狀混合形貌的ITO粉體，與傳統的單種形貌的粉體相比，本發明球狀與針狀混合形貌粉體壓制成型時具有良好的流動性和嚙合性能，可通過低壓( 1 X 10 4-1.5X 10 4MPa)常溫澆注成型制備生坯，也有利于提高坯體的致密度和強度，有效地避免了澆注時采用加熱或加壓的苛刻條件，也克服了生坯密度一直較低的技術障礙，通過低壓常溫澆注得到的生坯密度為3.0-4.3g/cm3。另外，由于采用了氨水和碳酸銨為沉淀劑，與常用的尿素對比，降低了反應溫度，縮短了粉體的制備時間。
【具體實施方式】
[0022]下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式并不局限于實施例表示的范圍。
[0023]實施例一:
(I)量取800ml質量濃度為220g/L的InCl3溶液，根據重量比In2O3=SnO2S 8.5: I量取94.12ml質量濃度為220g/L的SnCl4溶液，配置濃度為7mol/L的氨水溶液和碳酸銨溶液； (2)將InCl#PSnCl4溶液放入反應釜中，攪拌40min以保證兩種鹽溶液充分混合均勻；
(3)化學共沉淀反應在油浴鍋中進行，攪拌速度400r/min:前期以氨水溶液為沉淀劑，攪拌的同時滴加150ml的氨水溶液；隨后升溫，當溫度升至60°C時保溫并開始滴加碳酸銨溶液，一定時間后量取少量反應液，經檢測無In3+存在時停止滴加，繼續攪拌并陳化18h，得金屬氫氧化物。
[0024](4)將所得的金屬氫氧化物純水洗滌直至濾液中用AgNO3溶液檢測無Cl且經檢測濾液的電導為60 μ s/cm。
[0025](5)將洗滌后的沉淀物置于真空烘箱中于100°C下抽真空干燥，經研磨、過100目篩制得ITO前驅體，之后放入煅燒爐中以40°C /h升溫至200°C保溫30min，隨后以90°C /h快速升溫至700°C下保溫16h，制得混合顆粒形貌的ITO粉體。
[0026](6)通過低壓常溫