一種磷石膏分解制備氧化鈣的方法
【技術領域】
[0001] -種磷石膏分解制備氧化鈣的方法，磷化工處理技術領域，即磷石膏資源化領域。
【背景技術】
[0002] 磷石膏是磷酸生產過程中產生的工業固體廢棄物，其主要成分是CaS04 ? 2H20。其 中還包含了很多種雜質，比如，可溶性磷、氟、重金屬、有機物和放射性核素等。每生產It磷 酸約排放5t磷石膏，全世界每年排放的磷石膏達1. 5億t以上，國內每年磷石膏排放量 接近5 000萬t，僅云南省就達1000萬t/a，中國作為世界第一大磷肥生產國，同時也是第 一大磷石膏副產國。目前，國內外對磷石膏的處置手段基本采用廢棄堆積或直接排入大海 的方式，不但造成了嚴重的資源浪費而且也造成了潛在的環境危害。全世界磷石膏的平均 利用率在10%以下，而其中德國、日本和韓國等發達國家對磷石膏的利用率則相對較高。在 "十一五"期間，中國對磷石膏的資源化綜合利用已經取得一定的成果，磷石膏處理規模、利 用效率得到大大提高。據統計，中國在2010年磷石膏資源化年利用率達到20%，同比2009 年增長了 23. 5%，處理量達到1260萬t。因此，"十二五"的總體規劃是在2011年~2013 年這三年，企業的磷石膏年利用率都要達到15%;并且到2015年時，磷石膏年綜合利用率 要達到30%，而年處理磷石膏量則要達到2500萬t，磷石膏的安全處置率超過90%。而目 前云南省對磷石膏的綜合利用率不到15%，加之云南省的磷石膏排放量非常大，環境承受 的負荷也很大。因此，磷石膏的處理與資源化問題極為迫切。目前，磷石膏無害化處理及綜 合利用成為固體廢棄物處理處置與資源化領域的研究熱點，也是磷化工持續發展的迫切需 要。
[0003] 經過多年來國內外科研工作者的努力，研究出一些磷石膏綜合利用的方法，包括 將磷石膏用于生產水泥聯產水泥，制磚、板等建筑材料，水泥緩凝劑，土壤改良劑等等。但因 受技術和經濟的影響，采用哪種方式是其最佳的資源化利用途徑，一直以來沒有定論，致使 磷石膏規模化利用停滯不前。
[0004]本發明利用磷石膏為原料制備氧化鈣，氧化鈣用途廣泛，可用作填充劑、干燥劑， 制造電石、純堿、漂白粉等，也廣泛用作建筑材料、耐火材料、分析試劑以及應用于農業、水 泥制造、污水處理、冶金等多個行業。所以用磷石膏為原料制備氧化鈣是充分利用固體廢物 磷石膏中的鈣資源。用磷石膏生產氧化鈣，不但可以大規模消耗磷石膏以減緩磷化工業的 壓力及減輕磷石膏對生態環境的影響，而且能產生很高的經濟經濟效益。
[0005] 發明專利CN101602518A公開了一種利用磷石膏分解制備氧化鈣和二氧化硫的生 產工藝。將磷石膏與碳按照干重為10-20:1的配比混合，造粒，制成粒徑為l-4mm的顆粒， 顆粒經干燥脫水后投加到流化床分解爐內，使之與高溫爐氣直接接觸進行反應，維持流化 床分解爐內反應溫度在1000-1300°C，反應15-50分鐘，生成二氧化硫和氧化鈣。
[0006] 發明專利CN103482584A公開了一種利用脫硫石膏制備氧化鈣和二氧化硫的生產 工藝。將脫硫石膏烘干，溫度為230-300°C，時間為0. 5h-l. 5h，若碳的含水率在5%以上，則 也要進行烘干預處理，溫度在40°C_50°C，時間為0. 5h-lh;將脫硫石膏和碳進行篩分，控制 石膏粒徑在40ym以下，碳粒徑在187. 5ym以下；將上述篩分后的碳和脫硫石膏按照碳很 硫酸鈣摩爾比1:1-1. 2:1的比例混合，然后將混合樣品放入高溫反應裝置中，以氮氣或惰 性氣體作為保護氣體，氣流速度4-lOm/s，溫度為1000°C-1100°C;制得高質量的氧化鈣。
[0007] 發明專利CN101492177A公開了一種黃磷尾氣還原分解磷石膏的方法。將自然風 干的磷石膏渣放入還原分解爐中，通入黃磷尾氣，控制爐溫700-1000°C，反應時間10-50分 鐘。產出二氧化硫體積百分含量多15%的爐氣，作為二轉二吸制酸工藝的原料氣；固體產物 CaO含量彡70wt%，作為水泥原料。
[0008] 發明專利CN101462699A公開了一種高硫煤分解磷石膏催化還原的方法。在 磷石膏還原分解過程中，用高硫煤做還原劑，加入催化劑可將磷石膏的分解溫度降低至 800-1050°C，降低磷石膏分解溫度100_200°C，達到節能降耗的目的。同時，生產的氧化鈣可 用作生產優質水泥的原料。
[0009]目前，得以公開的磷石膏為原料制取氧化鈣的專利多以煤為還原劑，采用固一固 反應，存在混合不均勻，易出現反應死角等問題，而且由于近年來煤炭價格的持續走高，其 經濟性日趨減弱。難以實現以廢治廢，磷石膏循環綜合利用資源化的目標。本發明是在一 個反應器里進行還原氣氛一氧化氣氛一還原氣氛一氧化氣氛這樣循環氧化還原磷石膏制 備氧化鈣。工藝易行，反應設備簡單，能使磷石膏充分分解，制得高含量的CaO。
【發明內容】
[0010] 本發明的目的在于一種磷石膏分解制備氧化鈣的方法，用C0的體積百分比含量 多99. 9%，空氣，在同一反應器中，還原氣氛一氧化氣氛，進行氣氛切換，最終CaO的轉化率 大于90. 75%，具體包括以下步驟： (1) 磷石膏經自然風干、破碎、研磨、篩分，得到粒徑為100-120目的磷石膏粉末； (2) 將步驟（1)得到的磷石膏粉末置于爐內，通入還原氣氛從室溫以8-10min/°C的升 溫速率升溫到800-850°C，然后以3-5min/°C的升溫速率升溫到900-950°C保溫20-30min， 然后切換為氧化氣氛，以8-10min/°C的升溫速率升溫到1000-1050°C保溫20-30min后切換 為還原氣氛繼續保溫10-20min，再切換為氧化氣氛保溫10-20min得到氧化鈣。
[0011] 本發明所述還原氣氛是百分含量為99. 9%的C0,氧化氣氛是空氣。
[0012] 本發明所述方法中步驟（2)還可以替換為將步驟（1)得到的磷石膏粉末置于爐 內，通入還原氣氛從室溫以8-10min/°C的升溫速率升溫到800-850°C，然后以3-5min/°C的 升溫速率升溫到900-950°C保溫50-60min，然后切換為氧化氣氛，以8-10min/°C的升溫速 率升溫到1〇〇〇-11〇〇°(：保溫5〇-6〇111111得到氧化鈣。
[0013] 本發明反應過程中用煙氣分析儀在線連續檢測爐氣中S02體積百分含量，直至反 應完全，停止加熱還原分解爐，產出S02體積百分含量多10%的爐氣，和CaO質量百分含量 90. 75%固體產物，爐氣經過一定的濃縮可用作二轉二吸制硫酸工藝過程中的原料氣體，固 體產物可以用作填充劑、干燥劑，制造電石、純堿、漂白粉等，也廣泛用作建筑材料、耐火材 料、分析試劑以及應用于農業、水泥制造、污水處理、冶金等多個行業。
[0014] 磷石膏成分復雜，其分解反應機理復雜，在兩步法制取CaO中，第一步反應的主要 產物為CaS，第二步反應的主要產物是CaO和S02。
[0015] 本發明所述磷石膏為濕法磷酸工藝所產生固體廢棄物，其主要成分如表1所示： 表1:磷石膏原料主要組分的質量百分比
[0016] 本發明的原理：在還原氣氛中有利于磷石膏分解，氧化氣氛會阻礙磷石膏的分解， 然而在磷石膏分解中，低溫時磷石膏分解的產物為CaS，當溫度達到950°C以上磷石膏分解 的生成CaS和CaO的反應成平行競爭關系；所以本發明為了得到高純氧化鈣，采用了兩步法 分解磷石膏制取氧化鈣；先在還原氣氛中分解磷石膏，當磷石膏分解得差不多時，將氣氛切 換成氧化氣氛將磷石膏在還原氣氛中的分解產物進一步氧化制得氧化鈣。
[0017] 本發明的有益效果： (1)本發明所述磷石膏分解制備氧化鈣的方法，工藝簡單易行，兩步是連續進行的，在 同一個反應器中進行還原氣氛與氧化氣氛的切換；還原氣氛為C0,氧化氣氛是空氣。
[0018] (2)本發明所述磷石膏分解制備氧化鈣的方法，磷石膏的分解率多95%，氧化鈣的 轉化率多90%，磷石膏不須進行預處理。
[0019] (3)本發明所述磷石膏分解制備氧化鈣的方法，目的是實現磷石膏的資源化利用， 開發了潛在的鈣、硫資源，同時也形成了濕法磷酸企業一條循環經濟產業鏈，實現了磷石膏 綜合利用，緩解了我國硫資源短缺的現狀。
【具體實施方式】
[0020] 下面結合實施例對本發明作進一步詳明，但本發明保護范圍并不限于所述內容。
[0021] 實施例1 本實施例所述磷石膏分解制備氧化鈣的方法，具體包括以下步驟： (1)磷石膏經自然風干、破碎、研磨、篩分，得到粒徑為100目的磷石膏粉末。
[0022] (2)將步驟（1)得到的磷石膏粉末置于爐內，通入還原氣氛從室溫以10min/°C的 升溫速率升溫到850°C，然后以5min/°C的升溫速率升溫到900°C保溫20min，然后切換為 氧化氣氛，以l〇min/°C的升溫速率升溫到1050°C保溫20min后切換為還原氣氛繼續保溫 lOmin，再切換為氧化氣氛保溫15min得到氧化?丐。
[0023] 在實驗過程中，用煙氣分析儀在線連續檢測爐氣中S02體積百分含量，還原步驟中 S0 2體積百分含量很少，氧化步驟中SO2體積百分含量為8%_10%，直至反應完全，停止加熱管 式爐，自然冷卻至室溫，采用GB/T 176-2008中的EDTA滴定分析CaO。采用改進重量法測定 CaS04分解率，即用改進重量法測定原料磷石膏中CaS〇4#量和分解渣中CaS0 4的含量，然后 計算出磷石膏的分解率。硫酸鈣含量的測定公式為：
式