一種空心h-zsm-5分子篩及制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種催化劑的制備方法，尤其涉及一種用于甲醇制汽油反應的空心 H-ZSM-5分子篩催化劑制備方法。
【背景技術】
[0002] 甲醇制汽油（MTG)技術是由合成氣出發，在催化劑作用下以甲醇為原料直接合成 無硫無氮、低苯低烯烴的優質清潔燃料汽油的過程。該技術原料清潔、工藝流程短、產品選 擇性高且無需精煉加工。小規模工業生產即可獲得利潤，是費托合成油之外非石油路線的 有力補充。該技術的產業化應用，一方面可替代部分進口原油，補充國內成品汽油來源，降 低石油對外依存度，提高國家的能源安全；另一方面可化解目前甲醇產能嚴重過剩的尷尬 局面，優化我國煤化工產業布局。同時，高清潔的汽油產品，可使機動車節能減排，緩解當前 大中城市的霧霾天氣，改善空氣質量。
[0003] 雖然當前MTG技術已經工業化，但其催化劑使用壽命短，導致該技術能耗和運行 成本過高。作為該技術領域中成熟的催化劑之一，ZSM-5 -般每隔20天即需再生，多次再 生后總壽命也僅為1年左右，且再生后活性不穩定，頻繁再生限制了生產規模也增加了能 耗和運行成本。研究表明，ZSM-5表面積碳是造成其壽命短的主要原因之一，而孔結構是影 響ZSM-5積碳失活過程的主要因素。ZSM-5催化MTG反應性能高，微孔內短時間可積累過多 的積碳前驅物（如烯烴和芳香烴）；但微孔會抑制積碳前驅物由微孔內到外表面的擴散，使 得更多積碳前驅物在微孔內發生聚合生成積碳，導致ZSM-5因微孔內酸性位（起主要活性 作用）被覆蓋和孔道被堵塞而迅速失活。此外，以微孔為主的ZSM-5,外比表面積小，承載積 碳能力低。而外表面酸位催化反應形成的積碳前驅物因其"生長"缺少空間限制，會更易于 生成積碳，覆蓋外表面并堵塞微孔端口，造成催化劑因擴散受阻而失活。對其形貌和孔結構 進行優化，縮短分子擴散路徑，增大外比表面積，可促進積碳前驅物擴散和提高外表面的 積碳承載量，提升其抗積碳性能。
[0004] 減小晶粒粒徑是優化ZSM-5分子篩形貌提高其MTG性能的有效方法（Rownaghi AA,RezaeiF,HedlundJ.CatalysisCommunications, 2011，14(1):37-41)〇 小晶粒 ZSM-5的分子傳輸路徑短，甲醇易接觸更多的酸位反應，積碳前驅物也更易由孔內向外 擴散，有效減少積碳對微孔的堵塞；而且小晶粒具有更大的外比表面積，可具有尚的積碳 承載能力，抑制積碳對微孔端口的堵塞。然而，小晶粒ZSM-5的制備收率低、會消耗過多 模板劑和昂貴的有機結構導向劑（PetushkovA,YoonS,LarsenSC，Microporousand MesoporousMaterials2011, 137(1 - 3)，92-100)，且存在著從合成料液中分離難的實際問 題。若能合成大粒徑ZSM-5分子篩解決積碳問題更有實際意義。層狀ZSM-5分子篩，擴散 路徑短，其比表面積可達常規分子篩的2倍，抗積碳性能得到顯著的提高，但該類型分子 篩需要以昂貴且制備步驟復雜的雙功能表面活性劑合成（ChoiM，NaK,KimJ,Sakamoto Y,Terasaki0,RyooR,Nature2009, 461 (7261) : 246-249)。ZSM-5 化學后處理如酸處 理、堿處理、水熱脫鋁等方法可有效引入介孔，提高其抗積碳性能。然而，化學處理的方法 造孔過程難控制，且大量分子篩結構物質被處理掉，導致最終產物收率很低（WangY，Lin M，TuelA,MicroporousandMesoporousMaterials2007, 102 (1 - 3)，80_85.)。米用介 孔模板如納米碳材料亦可誘導ZSM-5形成介孔結構，但模板材料價格昂貴，難易實現工業 化（WangL,ZhangZ,YinC,ShanZ,XiaoF-S,MicroporousandMesoporousMaterials 2010, 131(1 - 3)，58-67.)。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種能有效解決ZSM-5擴散限制問題、原料成本低、制備過 程簡單易控制、產物收率高的空心H-ZSM-5分子篩及制備方法和應用。
[0006] 本發明空心H-ZSM-5分子篩，粒徑70-2600nm，殼層厚度為20-300nm，硅鋁比為 20-200,殼層中分布孔的平均孔徑為10-200nm。
[0007] 本發明采用的技術方案及具體步驟為：
[0008] (1)純娃分子篩silicalite-1 合成：
[0009] 以正硅酸乙酯（TE0S)為硅源，四丙基氫氧化銨（TPA0H)為模板劑，水 和乙醇為溶劑，TE0S以Si(U+，其各原料摩爾組成為：SiO2:TPA0H:Et0H:H20 = 1: (0.05-0. 4) : (3-10) : (5-500)，將各種原料在室溫下攪拌混合均勻后轉移至晶化釜內 110-200°C晶化1-8天，所得產物過濾洗滌干燥后，將粉末于馬弗爐中450-550°C下焙燒 4_8h獲得silicalite-1 分子篩；
[0010] (2)空心Na-ZSM-5分子篩合成：
[0011] 以步驟（1)制備的silicalite-1分子篩為硅源，以NaA102、A1(N03)3或 A12(S04)3為鋁源，以NaCl、NaOH或Na2S04為鈉源，將硅源、鋁源和鈉源按照摩爾組成為： Si02:Al203:Na20 = 1: (0? 005-0. 05) : (0? 004-0. 25)溶入濃度為 0? 05-1. 0mol/L的TPA0H溶 液中，其中TPA0H溶液的體積：silicalite-1分子篩=10-50ml:1克，室溫下充分攪拌，然 后于100-200°C晶化1-10天，所得產物過濾洗滌干燥后，將粉末于450-550°C下焙燒3-8h， 獲得空心Na-ZSM-5分子篩；
[0012] (3)空心H-ZSM-5分子篩制備：
[0013] 按液固比為10_30ml/g，將步驟⑵制備的Na-ZSM-5分子篩溶入0. 1-lmol/ LNH4N(V^液中，40-80°C下攪拌4-6h，經過離心洗滌干燥后得到分子篩固體，此過程重復3 次后得到NH4-ZSM-5分子篩，最后分子篩經過研磨后于400-550°C下焙燒3-8h，獲得空心 H-ZSM-5分子篩。
[0014] 步驟⑴中通過調控模板劑TPA0H的添加量、水硅比和晶化溫度與時間，可在 50_2300nm范圍內調控silicalite-1分子篩晶粒粒徑。
[0015] 步驟⑵中通過選擇不同粒徑的silicalite-1分子篩、改變鋁源和鈉源的引入量 和調整晶化溫度和時間獲得滿足反應要求的的空心Na-ZSM-5分子篩。
[0016] 發明制備催化劑用于甲醇制汽油反應的應用條件為：反應溫度370-450°C，反應 壓力 0.1-3Mpa，質量空速WHSV=l.O-lSh1。
[0017] 本發明利用TPA0H堿溶液水熱處理純硅分子篩silicalite-1，大尺寸TPA+會優 先吸附在純硅分子篩外表面，保護其表面不被0H溶解破壞，而純硅分子篩內部的硅可以被 0H洗出形成空心，在TPA+作用下，洗出的硅和添加的鋁源可以一起在純硅分子篩表面重新 結晶生成ZSM-5分子篩。而溶液中的Na+也可吸附在純娃分子篩表面，與TPA+形成競爭吸 附，但硅低聚物不能在Na+周圍結晶，最終在ZSM-5分子篩表面形成介孔或大孔，強化殼層 對大分子烴類產物的擴散性能，顯著提高了ZSM-5催化劑催化甲醇制烴反應性能。另外，通 過調控制備工藝參數如晶化溫度、時間、處理分子篩濃度和鈉離子濃度等還能進一步調控 空心分子篩晶粒尺寸、殼層厚度和殼層孔結構等。
[0018] 該方法制備的分子篩具備空心結構，且殼層含有介孔或大孔，可強化ZSM-5分子 篩擴散性能，抑制積碳問題，很大程度的延長ZSM-5催化甲醇制汽油反應壽命，相比傳統實 心ZSM-5催化劑具有更高的活性和壽命。本發明方法不僅解決了傳統堿處理造孔收率低的 問題，而且通過制備大粒徑空心ZSM-5的制備還能有效解決納米分子篩制備過程中難以分 離的難題，具備很大的工業應用前景。
【附圖說明】
[0019] 圖1本發明實施例1合成的空心H-ZSM-5分子篩的XRD圖。
[0020] 圖2本發明實施例1中合成的空心H-ZSM-5分子篩的TEM圖。
[0021] 圖3本發明實施例1中用于活性對比的空心H-ZSM-5 (a)和實心H-ZSM-5 (b)的 SEM圖。
[0022] 圖4本發明實施例1中空心H-ZSM-5和實心H-ZSM-5催化甲醇制汽油反應的壽命 對比圖（反應溫度385°C，反應壓力0?IMpa，質量空速WHSV= 9. 48h3。
【具體實施方式】
[0023] 下面通過具體實施案例對本發明的【具體實施方式】做出進一步的詳細說明：
[0024] 實施例1
[0025] (1)純娃分子篩silicalite-1 合成：
[0026] 以正硅酸乙酯（TE0S)為硅源，四丙基氫氧化銨（TPA0H)為模板劑，水和 乙醇為溶劑，TE0S以Si(U+ (1摩爾TE0S對應1摩爾SiO2)，各原料摩爾組成為： lSi02:0. 2TPA0H:5Et0H:50H20。將各種原料在室溫下攪拌混合均勻后轉移至晶化釜內180°C 晶化3天。所得產物過濾洗滌干燥后，將粉末于馬弗爐中550°C下焙燒6h獲得晶粒粒徑為 400nm的silicalite-1 分子篩；
[0027] (2)空心Na-ZSM-5分子篩合成：
[0028] 以步驟1制備的silicalite-1分子篩為硅源，以NaA102為鋁源和鈉源，將硅 源、鋁源和鈉源按照摩爾組成為：Si02:A1203:Na20 = = 1:0. 0083:0. 0083溶入一定體積 的0. 3mol/L的TPA0H溶液中（TPA0H溶液的體積與silicalite-1分子篩的關系為：每克 silicalite-1分子篩對應10ml的TPA0H溶液），室溫下充分攪拌，然后轉移至晶化釜內 180°C晶化3天。所得產物過濾洗滌干燥后，將粉末于馬弗爐中550°C下焙燒6h獲得硅鋁比 為120的空心Na-ZSM-5分子篩；
[0029] (3)空心H-ZSM-5分子篩制備：
[0030] 按液固比為20ml/g將步驟2制備的Na-ZSM-5分子篩溶入0. 2mol/LNH4N〇d§液中， 80°C下攪拌4h，經過離心洗滌干燥后得到分子篩固體，此過程重復3次后得到NH4-ZSM-5分 子篩，最后分子篩經過研磨后于馬弗爐中在550°C下焙燒6h獲得空心H-ZSM-5分子篩。
[0031] 經X射線衍射檢測表明，實施例1中對silicalite-1分子篩進行TPA0H堿處理獲 得的最終樣品，在2 0 = 8-10°和20-25°的范圍內仍然保持了ZSM-5基本的特征衍射峰 (圖1)，表明合成的空心分子篩具有ZSM-5分子篩的骨架結構。
[0032] 經透射電鏡（圖2)檢測分析發現，所制得硅鋁比為120的空心H-ZSM-5分子篩粒 徑為500nm、殼層厚度為20-100nm，殼層平均孔徑為20nm，相比實心分子篩，本發明合成的 空心分子篩比表面積和孔容可顯著增加。
[0033] 將所得粉末壓片粉碎后篩選80-100目的顆粒，在固定床反應器中進行甲醇制汽 油反應性能評價。反應溫度為385°C，反應壓力0.IMpa，質量空速WHSV= 9. 48111。反應 產物經過冷凝器和氣液分離器后，液相產物儲存在儲液罐中。