利用工業廢棄物定向制備的人工沸石及其制法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及材料制備領域，主要涉及吸附材料制備領域，具體涉及利用工業廢棄 物定向制備的人工沸石及其制法和應用。
【背景技術】
[0002] 工業固體廢棄物，是指在工業生產過程中產生的各種廢渣、粉塵及其他廢物。根 據國家環境保護部資料，2013年我國工業固體廢棄物年產生量超過32. 77億噸，其中粉煤 灰產生量4. 6億噸、占14. 8%，煤矸石產生量3. 8億噸、占12. 3%，冶煉廢渣產生量3. 7億 噸，占 11. 8 % (中國環境保護部：http://zls.mep.gov.cn/hjtj/nb/2013tjnb/201411/ t20141124_291866.htm)。工業固體廢棄物數量巨大、成分復雜，既占用大量土地，也給周圍 環境造成嚴重的污染。當前，我國工業固體廢棄物主要用于建筑材料（水泥、混凝土等）、 農業（肥料、土壤改良劑）及道路工程等低技術含量、低附加值的利用。沸石具有獨特的化 學結構及性質，廣泛應用于催化、吸附及離子交換過程，在環境治理中也得到應用，需求量 逐年提高。自然條件下天然沸石生成速度慢、性能差且數量有限；工業合成沸石主要采用 A1(0H)3等工業原料，成本昂貴、工藝復雜且難以規模化生產。粉煤灰、煤矸石、高爐渣等工 業固體廢棄物與沸石的硅、鋁組成上的相似，為其作為原料制備人工沸石提供了可能。
[0003] 迄今，已有較多以粉煤灰、煤矸石為原料，采用堿熔融法、水熱合成法等制備人工 沸石的報道，對合成工藝參數的影響、優化也有深入細致的研究工作及成果。但是，多以單 種工業固體廢棄物為原料制備沸石，有時為合成某一特定晶型的沸石，則往往通過添加化 工原料的方式調配合成體系的硅鋁比。如申請號為200910021323. 8的專利通過添加硅酸 鈉和氧化鋁調節粉煤灰堿熔融前混合料的硅鋁比（CN101486470B);申請號為01126843. 3 的專利在煤矸石堿熔融前加入氫氧化鋁調節混合體系硅鋁比（CN1346794A);申請號為 201010537508. 7的專利采用原料堿熔融后加入硅鋁源調節硅鋁比（CN102107878B)。盡 管也有利用多種固廢為原料配合制備人工沸石的少量報道，如申請號為201310130688.0 的專利中以循環流化床鍋爐粉煤灰和底灰混合水熱制備沸石（CN103204518B);申 請號為201010511239. 7的專利中采用不同混合比例的低鈣和高鈣粉煤灰制備沸石 (CN102219233B);陳莉榮等（陳莉榮，張娜，杜明展等.煤矸石沸石吸附氨氮廢水試驗 研究[J].工業水處理，2014, 34(7) :45-47)以煤矸石和高爐渣混合料制備沸石，另外， 王海龍（王海龍，徐中慧，吳丹丹等.粉煤灰兩步水熱法制備人工沸石[J].化工環 保，2013, 33 (3) : 272-275)、陳曉燕（陳曉燕，李江麗，王行等.粉煤灰合成沸石過程溶解 性機理及吸附潛能研究[J]，硅酸鹽通報，2011，30(2) :435-441)等采用ICP-AES研究了粉 煤灰中可溶出硅、鋁，但這些既不是研究在水熱合成沸石的工藝條件下粉煤灰中硅、鋁的溶 出，也缺乏對粉煤灰硅、鋁溶出規律及工藝參數的優化，檢測方法對儀器要求高、測試成本 高、耗時長。
【發明內容】
[0004] 本發明人銳意研究后發現：工業固廢中只有在沸石水熱合成條件下能溶解出的 硅、鋁才能參與合成沸石，而現有技術未研究工業固體廢棄物原料中可溶出或可利用的硅、 鋁含量，導致盡管復配了固廢原料，但不能精確調節硅鋁比，需要很長時間摸索工藝條件， 沒有定向合成沸石吸附劑的能力。
[0005] 本發明解決的技術問題是：（1)現有研究不能精確調節硅鋁比，沒有定向合成沸 石吸附劑的能力；（2)現有研究對原料要求苛刻，一般要求原料中二氧化硅和三氧化二鋁 組分含量總和超過80%。
[0006] 本發明的目的是：以一種或多種工業固體廢棄物為原料，基于所建立的簡單、快速 但準確的測定水熱合成條件下工業固體廢棄物中可溶出硅、鋁含量的方法，測定各種工業 固體廢棄物在優化的沸石水熱合成條件下可溶出硅、鋁含量，精確調配硅鋁比，定向制備系 列人工沸石吸附劑產品。該技術和系列產品既可綜合利用大宗工業固體廢棄物、變"廢"為 寶解決其存放環境污染問題，又可定向制備人工沸石應用廣、價值高，環境效益、經濟效益 和社會效益并舉。
[0007] 本發明所述的"定向"是指：以人工沸石應用為導向，根據不同結構沸石所需的不 同的硅鋁比，結合原料中硅鋁溶解量，有目的地調節原料比例，最大限度節約材料，降低成 本，提尚沸石廣率。
[0008] 為解決以上技術問題，本發明提供了一種利用工業廢棄物定向制備人工沸石的方 法，全部原料來源于含硅、鋁的工業固體廢棄物；提供了一種成本低廉、簡單、快速但準確的 方法測定水熱合成條件下工業固體廢棄物中可溶出硅、鋁含量的方法；以不同工業固體廢 棄物在水熱合成條件下的可溶出硅、鋁量為基礎，按照合成特定類型沸石分子篩需要的硅 鋁比，配比工業固體廢棄物的堿溶液以準確調配反應體系的硅鋁比，定向制備系列人工沸 石吸附劑。
[0009] 具體來說，針對現有技術的不足，本發明提供了如下技術方案：
[0010] -種利用工業廢棄物定向制備人工沸石的方法，其特征在于，包括下述步驟：
[0011] (1)將工業固廢與堿液混合，在70-90°C下溶解，測定工業固廢中硅和鋁溶出量隨 時間的變化，以溶出鋁濃度達最大時的溶解時間為最優溶出時間，并計算此時工業固廢中 的硅和鋁溶出量；
[0012] (2)以一種或兩種以上工業固廢為原料，分別與堿液混合，在70-90°C下溶解，基 于每種工業固廢最佳溶出時間下硅和鋁溶出量，按合成目標沸石所需硅鋁比，調配混合工 業固廢的堿溶出液，使堿溶混合液的硅鋁比達到目標沸石所需硅鋁比；
[0013] (3)將工業固廢堿溶混合液經陳化和晶化后得到目標沸石；
[0014] 其中，所述工業固廢選自粉煤灰、煤矸石或高爐渣的一種或兩種以上。
[0015] 優選的，上述方法中，所述工業固廢的化學組成包括二氧化硅和三氧化二鋁，所述 二氧化硅質量含量為30-60 %，優選為40-55% ;所述三氧化二鋁質量含量為15-50%，優選 為 20-40%。
[0016] 優選的，上述方法中，所述工業固廢的二氧化硅質量含量為40-55% ;三氧化二鋁 質量含量為24-40%。
[0017] 優選的，上述方法中，所述目標沸石選自A型、X型或P型，所述目標沸石的硅鋁比 為二氧化娃和三氧化二鋁的摩爾比，所述二氧化娃和三氧化二鋁的摩爾比為1. 5-10,優選 為 3-5 或 1. 5-2. 4。
[0018] 優選的，上述方法中，所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉中的一種或兩種以 上。
[0019] 優選的，上述方法中，所述最優溶出時間為10_150min，優選為15-100min。
[0020] 優選的，上述方法中，所述最優溶出時間為15-80min，優選為20-60min，更優選為 2〇-35min〇
[0021] 優選的，上述方法中，所述堿液的濃度為1. 8-5mol/L。
[0022] 優選的，上述方法中，當目標沸石晶型為X型時，堿液濃度為2. 8-3. 2mol/L，當目 標沸石晶型為A型時，堿液濃度為1. 8-2. 5mol/L，當目標沸石晶型為P型時，堿液濃度為 4-5mol/L〇
[0023] 優選的，上述方法中，所述堿液與工業固廢的液固比為6_13ml/g。
[0024] 優選的，上述方法中，所述晶化溫度為90_100°C。
[0025] 優選的，上述方法中，所述晶化時間為6-10h，優選為6_8h。
[0026] 優選的，上述方法中，所述硅溶出量的檢測方法為硅鉬藍分光光度法，所述鋁溶出 量的檢測方法是鉻天青S分光光度法。
[0027] 優選的，上述方法中，在晶化之前還包括陳化過程，包括下述步驟：
[0028] (1)在 60_70°C陳化 100_120min;或者
[0029] (2)