以二氯二氫硅為原料歧化制備硅烷的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高純度元素硅的制備，特別涉及一種以二氯二氫硅為原料歧化制備硅烷的方法。
【背景技術】
[0002]多晶硅是制造半導體器件和光伏太陽能電池等產品的主要原料，由于氣候變化，全球正在積極開發利用各種可再生低碳能源。太陽能由于其清潔、安全、資源豐富，在可再生低碳能源中最引人關注。利用太陽能的一種方法是通過光電效應將太陽能轉化為電能。硅太陽能電池是最普遍采用的基于光電壓效應的裝置。此外，由于半導體工業和太陽能電池的發展，對高純度多晶硅的需求正不斷增加。
[0003]在制造高純多晶硅的方法中，目前已經商業化生產多晶硅的技術主要有改良西門子法和流化床法。根據原料又可分為氯硅烷法和甲硅烷法，其中甲硅烷主要從二氯二氫硅制備并提純得到，例如聯合碳化學法也是由二氯二氫硅經過歧化制得甲硅烷。
[0004]美國專利US3322511采用二甲基甲酰胺為催化劑催化二氯二氫硅歧化制備甲硅烷，在100°C下反應16小時可以得到近似25%的理論產率。美國專利US4113845采用含有叔胺和季胺基團的離子交換樹脂催化劑，采用固定床反應器催化歧化制備甲硅烷，然后將得到的液體混合物通過精餾提純得到純化的甲硅烷，未反應的二氯二氫硅再次返回裝有叔胺和季胺基團的離子交換樹脂催化劑的固定床反應器制備甲硅烷。采用這種方法，因在固定床反應中反應易得到平衡，歧化反應一次轉化率低，二氯二氫硅的精餾分離和循環浪費了大量的能源。
[0005]針對前述不足，專利W02006029930采用反應精餾的方法制備化學式為HnSiCl4 n(n=l，2，3，4)的硅烷或氯硅烷，采用的原料中氯元素含量高于所制的的產品，但是該反應精餾方法的催化體系在精餾塔外通過管路和精餾塔中部連接，從精餾塔底部上升的氣流進管路通過精餾塔外的固定床反應器反應歧化后，再通過固定床反應器進入精餾塔分離，通過反應與精餾耦合，有效的減小了能量的消耗，并通過將固定床反應器中的產物不斷分離出去，有效的提高了歧化反應的反應效率。但是該專利采用的這種反應精餾方法，容易導致精餾塔內氣液分布不均衡，降低了精餾塔的分離效率，并增加了精餾塔設計和制造難度。
[0006]因此，現有技術目前的狀況是，仍舊需要一種簡單而有效的硅烷制備和提純方法，能夠在提尚制備娃燒和提純的同時，降低成本。
【發明內容】
[0007]本發明所要解決的技術問題是提供一種簡單而有效的硅烷制備和提純方法。
[0008]發明人通過研究發現，在精餾塔塔釜添加以陽離子為季銨鹽類、吡啶類或咪唑類，陰離子為 CF3S03-、CF3C00-、PF6-、(C2F5S02) 2N-、N (CF3S02) 2_、C (CF3S02) 3_、N (CN) 2-的離子液體作為歧化反應催化劑可以有效實現本發明目的。
[0009]本發明采用離子液體為催化劑，通過在塔釜內添加離子液體催化劑的方法，在精餾塔塔釜內將二氯二氫硅歧化為硅烷和三氯氫硅，并通過精餾將提純的硅烷從精餾塔的塔頂取出，在塔釜得到二氯二氫硅和三氯氫硅的混合物。
[0010]本發明采用的具體技術方案如下:
如圖1所示，在二氯二氫硅原料儲罐2中，通過進料管道I加入二氯二氫硅，將二氯二氫硅經管道3和4通過栗5輸送進入精餾塔10中，離子液體通過管道11加入到塔釜中，離子液體管線有必要的流量計12或閥門等。在塔釜經歧化反應制得的硅烷在精餾塔10的塔頂冷卻器8冷卻后作為不凝氣體進入采出管線9，部分作為產品取出，塔頂不凝氣體主要為硅烷，含有微量二氯二氫硅和三氯氫硅，可以進一步深冷或吸附，進一步提高硅烷純度。精餾塔10的塔頂冷卻器8冷卻后主要為二氯二氫硅并含有少量三氯氫硅，全部回流回精餾塔10。塔釜再沸器6內的含有離子液體的二氯二氫硅和三氯化硅通過栗7進入三氯氫硅和離子液體回收裝置(未畫出)。回收的離子液體催化劑再次加入到精餾塔的塔釜6中，塔釜的二氯二氫硅和三氯氫硅經分離后，二氯二氫硅作為原料再次加入到原料儲罐2中循環，三氯氫硅作為原料歧化制備二氯二氫硅或作為其他產品原料。
[0011]在上述方案中，可以將二氯二氫硅直接加入到塔釜，即在該反應精餾制備硅烷體系中，精餾塔10僅有精餾段而無提餾段，改進的裝置如圖2所示。
[0012]在上述方案中，精餾塔10的塔頂壓力在0.05MPa到0.85MPa之間，優選在0.15MPa到0.45MPa之間，塔頂溫度在_10_83°C之間，優選的在19-56°C之間；塔釜壓力在0.15-1.0MPa之間，優選0.35-0.8MPa之間，精餾塔10塔釜溫度在，20_91°C之間，優選的在46-80°C之間。精餾塔的回流比大于3，優選全回流。
[0013]在上述方案中，進入儲罐2的物料可以是未經處理的二氯二氫硅，但優選的，進入儲罐3的物料經過預先提純，其硼雜質含量控制在300ppm以下，優選的硼雜質含量控制在10ppm以下，更優選的控制在50ppm以下。
[0014]在上述方案中，進入儲罐2的氯硅烷中二氯二氫硅的含量沒有特別的限制，但優選的，進入儲罐2的氯硅烷中二氯二氫硅的含量在90%以上，優選的控制在95%以上，更優選的在99%以上。
【附圖說明】
[0015]
圖1是本發明涉及的一個實施方式工藝示意圖。
[0016]圖2是本發明涉及的另一實施方式工藝示意圖。
[0017]其中，I進料管道、2原料儲罐、3、4管線、5、7栗、6塔釜再沸器、8、塔頂冷卻器、9產品采出管線、10反應精餾塔、11離子液體進料管線、12流量計。
【具體實施方式】
[0018]
根據本發明，對所述進入原料儲罐2的氯硅烷中二氯二氫硅的含量沒有任何限定，但是優選二氯二氫硅的含量在99.9%以上，更優選的在99.99%以上。對于進入儲罐2的二氯二氫娃中的硼雜質含量也沒有限制，但是優選的在10ppm以下，更優選的在50ppm以下。
[0019]為了方便起