摻雜氟化物的高容量可逆儲氫復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及材料領域，尤其是儲氫材料改性領域，具體為一種LiBH4摻雜氟化物的高容量可逆儲氫復合材料及其制備方法。本發明利用氟化物摻雜改善LiBH4制備出一種放氫和可逆性能較好的復合儲氫材料，具有制作成本低、可逆性能好等優點，具有較好的市場應用前景。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著化石能源的日漸枯竭，以及環境污染的日益加重，開發一種新型可再生清潔能源成為全世界共同關注的焦點。氫能作為一種理想的二次能源載體，其具有來源廣泛、清潔、高效等優點，被認為是未來能源體系中重要的組成部分。目前，氫作為高能燃料已在航空航天事業中得到重要運用，其在交通運輸方面也展現出了巨大的應用潛力。此外，氫能還可以運用于發電、電子工業、環境保護、氫能空調和冰箱等方面，具有廣泛的應用前景。
[0003]氫能技術領域主要涉及氫的制取、氫的儲存和運輸、氫的規模運用這三個重大環節，而高效安全的儲氫技術則是當前氫能大規模應用和發展的主要技術瓶頸。因此，開發出一種符合實際應用要求、安全高效的儲氫技術具有重大的意義。
[0004]配位氫化物(如硼氫化物、鋁氫化物、氨基氫化物等)具有高的質量儲氫密度和重量儲氫密度，被認為是最有可能實現車載儲氫的材料之一。在眾多的配位氫化物中，LiBH4由于具有非常高的質量儲氫密度(18.5 wt.%)和體積儲氫密度(121 kg??H2/m3)，且在放氫過程中不會釋放對燃料電池有害的雜質，從而被廣大的科研人員所熱切關注與親睞。
[0005]LiBH4在放氫過程中能釋放出大量的氫氣(13.5 wt.%)，但其只能在較高的溫度下(T > 380°C)才能進行，且放氫動力學緩慢；同時，LiBH4放氫后重新吸氫的條件非常苛刻(600°C、35 MPa)，且重新吸氫后LiBH4的生成率不高，導致可逆吸放氫量會隨著循環次數的增加會快速降低。上述缺點的存在，大大限制了 LiBH4作為實際儲氫材料的運用。
【發明內容】
[0006]本發明的發明目的在于:針對LiBH#為儲氫材料，存在放氫溫度高，放氫動力學緩慢，重新吸氫條件苛刻，生成率低，循環性差的問題，提供一種LiBH4摻雜氟化物的高容量可逆儲氫復合材料及其制備方法。本發明的復合材料能夠有效解決LiBH4K存在的放氫溫度高、循環放氫性能差等問題，有效改善LiBH4的儲氫性能，該復合材料能夠用于電動汽車、電子產品、軍用設備等領域，具有較好的應用前景。
[0007]為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
一種LiBH4摻雜氟化物的高容量可逆儲氫復合材料，由LiBHjP氟化物組成，LiBH4與氟化物的摩爾比為50~1:1 ；
所述氟化物為NbF5、TiF3, LaF3, CeF3, FeF3中的一種或多種。
[0008]所述1^8比與氟化物的摩爾比為40~2:1。
[0009]所述1^8比與氟化物的摩爾比為20~5:1。
[0010]所述氟化物為NbF5。
[0011]前述LiBH4#雜氟化物的高容量可逆儲氫復合材料的制備方法，包括如下步驟:按配比稱取氟化物，將稱取的LiBH4與氟化物放入球磨機中，在保護氣下進行球磨，球磨0.l~150min，得到復合材料。
[0012]按配比稱取氟化物，將稱取的LiBH 4與氟化物放入行星式高能球磨機中，在保護氣下進行球磨，球磨l~100min，球料比為10~50:1，轉速為100~500 rpm，得到復合材料。
[0013]按配比稱取氟化物，將稱取的LiBH 4與氟化物放入球磨機中，在保護氣下進行球磨，球磨0.5~10min，球料比為30~40:1，轉速為300~400 rpm，得到復合材料。
[0014]所述保護氣為氬氣或氫氣。
[0015]當采用LiBHjt為儲氫材料時，其存在放氫溫度高，放氫動力學緩慢，重新吸氫條件苛刻，生成率低，循環性差的問題，這主要是由于LiBH4是由共價鍵和離子鍵鍵合而成的，其化學鍵的高方向性與高強度致使LiBH4具有高的熱力學穩定性。針對這一問題，本發明提供一種LiBH4摻雜氟化物的高容量可逆儲氫復合材料及其制備方法。
[0016]本發明提供的LiBH4摻雜氟化物的高容量可逆儲氫復合材料，由LiBH4和氟化物按摩爾比為50~1:1組成，其中，氟化物為NbF5、TiF3, LaF3, CeF3, FeF3中的一種或多種。作為優選，LiBHg氟化物的摩爾比為40~2:1 ;進一步，LiBH 4與氟化物的摩爾比為20~5:1，氟化物為NbF5。
[0017]同時，本發明提供前述材料的制備方法。該方法中，將稱取的LiBHjP NbF 5在保護氣下經球磨機球磨，從而得到LiBH4摻雜氟化物的高容量可逆儲氫復合材料。該方法步驟簡單，操作方便，流程短，效率高，無污染，無廢物產生，對環境友好，能夠滿足工業化、大規模、凈靜生產的需求，具有較好的應用前景。
[0018]本發明中，通過在LiBH4中摻雜氟化物，利用氟化物的催化活性效果，顯著降低LiBH4的放氫溫度，提高放氫動力學，改善放氫循環性能。在相同條件下，本發明的儲氫復合材料的儲氫性能遠遠優于純LiBH4的儲氫性能。
[0019]經測定，本發明的儲氫復合材料在60°C左右即可放氫，表明本發明的復合材料具有低的放氫溫度；250°C左右的放氫量可大于4 wt.%以上，表明本發明具有較高的放氫容量；經過多次循環后，放氫量仍能高于4.4 wt.%，表明本發明具有良好的循環放氫能力。本發明的儲氫復合材料能夠有效解決現有為儲氫材料所存在的問題，可作為氫源，為燃料電池、氫動力電池提供氫氣，可廣泛用于電動汽車、電子產品、軍用設備等領域，也可制成移動和便攜式電源。同時，本發明制備方法工藝簡單、簡單可靠，有利于工業化批量生產。
【附圖說明】
[0020]本發明將通過例子并參照附圖的方式說明，其中:
圖1是5LiBH4-NbF5復合物球磨Imin Ca)和放氫后(b)的XRD圖譜。
[0021 ] 圖2是未摻雜NbF5的LiBH 4樣品、5LiBH 4_NbF5復合物和20LiBH 4_NbF5復合物的放氫量隨溫度變化曲線。
[0022]圖3是5LiBH4_NbF5復合物的DSC (差熱)和MS (質譜)曲線。
[0023]圖4是20LiBH4_NbF5復合物的循環放氫曲線。
[0024]圖5是1LiBH4-NbF5復合物球磨lmin、球磨1min和球磨120min后的放氫量隨溫度變化曲線。
【具體實施方式】
[0025]本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0026]本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。
[0027]實施例1
LiBH4摻雜NbF 5的高容量可逆儲氫復合材料的制備
在充有流動的高純氬氣的手套箱中，按摩爾比5:1的比例稱取LiBHjP NbF5兩種組分，再放入體積為100 ml的不銹鋼材質的球磨罐中，在球料比30: 1、轉速300 rpm和氬氣氣氛下，用高能行星式球磨機球磨lmin，得到球磨后的混合物，即為LiBH4摻雜NbF 5的高容量可逆儲氫復合材料，其XRD圖譜如圖1中曲線a所示。
[0028]從圖1a的XRD圖中可以看出，在本實施例的條件下，LiBHjP NbF 5只是發生了簡單的均勻混合，兩者的物相衍射峰都清晰可見。
[0029]實施例2
LiBH4摻雜NbF 5的高容量可逆儲氫復合材料的放氫
在充有流動的高純氬氣的手套箱中，按摩爾比5:1的比例稱取LiBHjP NbF5兩種組分，再放入不銹鋼材質的球磨罐中，在球料比40: 1、轉速400 rpm和氬氣氣氛下，用高能行星式球磨機球磨lmin，得到球磨后的混合物，即為5LiBH4-NbF5高容量可逆儲氫復合材料。
[0030]本實施例制備的51^8!14-他&高容量可逆儲氫復合材料的放氫量隨溫度變化的曲線如圖2所示，從圖2中可以看出，5LiBH4-NbF5復合物的起始放氫溫度為60°C左右，而未摻他?5的LiBH4的起始放氫溫度在270°C左右，通過對比能夠知道:本發明摻雜NbF 5得到的復合材料相對于起始放氫溫度降低約210°C。51^8!14-^^5復合物在250°C左右的放氫量即可達到4 wt.% ;而此溫度下，未摻NbFi^ LiBH4還無明顯放氫現象，即使未摻NbFi^LiBH4溫度升高至450°C，其放氫量也僅為2 wt.%左右。綜上，與未摻雜NbFj^ LiBH4相比，本發明的LiBH4摻雜NbF 5的復合材料有低的放氫溫度和較高的放氫容量。
[0031]本實施例的5LiBH4_NbF#合物放氫后的XRD圖譜如圖1b所示，能夠看出，放氫后的產物主要為NbBjP LiF，其中LiF的衍射峰尖銳，而NbB 2的衍射峰為饅頭狀，這意味著LiF晶粒較大而NbB2的晶粒較小。
[0032]實施例3
LiBH4摻雜NbF 5的高容量可逆儲氫復合材料的DSC-MS結果
在充有流動的高純氬氣的手套箱中，按摩爾比5:1的比例