形成經氧化物涂覆的基材的方法
【專利說明】形成經氧化物涂覆的基材的方法
[0001] 與相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年1月7日提交的美國臨時專利申請61/749, 815的權益，其通 過引用被全部并入本文。
[0003] 發明背景
[0004] 現有摶術簡介
[0005] 光催化材料可用于流體純化。然而，納米光催化粉末的使用存在問題，例如，需 要從被處理的流體中分離粉末。對該問題的一些響應包括：將光催化材料裝載在支撐物 上，從而使從經處理的流體中分離光催化材料較容易。這可涉及下述方法，例如浸涂、注漿 (slip-casting)等。另一種方法是合成可磁分離的光催化劑。這可涉及核殼型磁性光催化 劑復合物的制備，且水純化后，分離復合物需要磁場。這兩種方法均涉及在第一個步驟中合 成光催化劑，隨后涂覆在需要的基材上。此外，這類方法可涉及昂貴的儀器和化學品。
[0006] 已提出一些方法來制造光催化活性涂料。通常，這些方法首先形成粉末，然后使粉 末與期望的表面結合。這些方法可具有下述問題：粉末對期望基材的粘附不足。通常，用光 催化材料涂覆基材的方法和設備包括：基于流動的操作、分批處理、聚合等。
【發明內容】
[0007] 本公開涉及使無機材料附著于基材的方法。一些實施方式包括形成經氧化物涂覆 的基材的方法。所述方法包括加熱反應混合物（例如，預涂混合物），所述混合物包含能夠 形成氧化物材料的材料。可形成任何氧化物材料，例如用于基材的氧化物涂層或粉末狀氧 化物材料。這種形成氧化物的反應混合物（例如，預涂混合物）包含可溶性還原添加劑和可 溶性氧化添加劑。形成氧化物的反應混合物中還可存在額外的添加劑。可在基材存在下加 熱形成氧化物的反應混合物（例如，預涂混合物）以合成所述基材上的氧化物涂層。通常， 在如下溫度下加熱形成氧化物的反應混合物，所述溫度足夠高至使添加劑放熱反應且足夠 低至控制氧化物的相和組成。
[0008] -些實施方式包括形成經氧化物涂覆的基材的方法，所述方法包括：在基材存在 下加熱預涂混合物以合成所述基材上的氧化物涂層；其中所述預涂混合物包含可溶性還原 添加劑、可溶性氧化添加劑和基材；且其中，加熱在如下溫度下進行，所述溫度足夠高至使 所述可溶性還原添加劑和所述可溶性氧化添加劑放熱反應且足夠低至控制所述氧化物的 相和組成。
[0009] 在一些實施方式中，光催化材料附著于基材，從而使從光催化材料所暴露的流體 中分離光催化材料較容易。
[0010] 一些實施方式可使能夠在三維基材上裝載光催化材料。
[0011] -些實施方式可使能夠附著溫度敏感性金屬氧化物（摻雜的或無摻雜的），同時 大幅度減少不期望副產物的產生，維持基材材料的材料特性，和/或維持材料的摻雜特性。 在一些實施方式中，氧化物材料是非金屬氧化物，例如二氧化硅或Bi2O3。在一些實施方式 中，氧化物材料是金屬氧化物，例如TiO2。在一些實施方式中，氧化物是非化學計量的。
[0012] -種實施方式包括使催化材料附著在基材上的原位法。
[0013] -種實施方式包括形成經氧化物涂覆的基材的方法，所述方法包括：使可溶性還 原添加劑、可溶性氧化添加劑與基材表面接觸；加熱添加劑和基材以合成所述基材上的氧 化物涂層，加熱在如下溫度下進行，所述溫度足夠高至使添加劑放熱反應且足夠低至控制 金屬氧化物的相和組成。
[0014] 一些實施方式包括通過本文中所述的任何方法制成的附著有氧化物的基材。
[0015] -些實施方式包括形成光催化粉末的方法，所述方法包括：加熱包含可溶性還原 添加劑和可溶性氧化添加劑的混合物以形成氧化物；其中，加熱在如下溫度下進行，所述溫 度足夠高至使可溶性還原添加劑和可溶性氧化添加劑放熱反應且足夠低至控制氧化物的 相和組成。
[0016] 下文將更詳細地描述這些和其它實施方式。 附圖簡介
[0017] 圖1是本文中所述方法的實施方式的示意性流程圖。
[0018] 圖2是本文中所述實驗的示意圖。
[0019] 圖3示出了 ：與憑借僅基材的染料降解相比，憑借本文中所述經附著基材的實施 方式染料隨時間的降解。
[0020] 圖4示出了 ：與本文中所述經附著基材的樣品的實施方式相比，僅有基材的樣品 的X射線衍射譜。
[0021] 圖5示出了 ：將附著氧化物的基材的實施方式與僅支撐物、可商購的粉末和金屬 氧化物粉末的實施方式比較的漫反射光譜圖。
[0022] 圖6示出了：附著氧化物的基材的實施方式和僅基材的實施方式的色散X射線光 譜。
[0023] 發明詳述
[0024] 通常，方法包括：加熱形成氧化物的反應混合物以合成氧化物，例如基材上的氧化 物涂層。形成氧化物的反應混合物（例如，預涂混合物）的組分可在能夠導致氧化物形成 的任何合適溫度（例如，能夠導致基材上的氧化物涂層的任何合適溫度）下加熱。例如，在 一些實施方式中，可在約l〇〇°C至約1500°C、約100°C至約800°C、約200°C至約400°C、最低 約100°C、最低約200°C、最低約300°C、高達約800°C、高達約600°C、高達約500°C、高達約 450°C、高達約400°C、高達約375°C的溫度下、或者任意這些值所限定的或之間的范圍內的 任意溫度下加熱形成氧化物的反應混合物或預涂混合物。
[0025] 放熱反應期間釋放的熱可使反應一旦開始便能自蔓延（self propagating)。例 如，在高于至少一種添加劑的閃點的溫度下加熱能夠啟動反應，且在一些情況下，來自反應 的熱能夠保持反應混合物的溫度高于閃點。因此，無需外部加熱，反應也可持續，只要來自 反應的熱保持形成氧化物的反應混合物（例如，預涂混合物）的溫度高于閃點即可。以這 種方式，放熱反應可持續至大致完成。這類反應可被描述為自蔓延低溫合成方法。自蔓延 低溫合成可比火焰合成有利，因為它可發生在液相而非氣相中。此外，因為自蔓延合成可在 較低溫度下發生，所以可更易于維持金屬氧化物的期望相和/或名義上期望的元素。例如， 銳鈦礦TiO2比金紅石相更優選，因為銳鈦礦相有光催化活性，而金紅石相的光催化活性程 度要低得多。施加高于700°C的溫度增加復合物中存在的金紅石相的量。在一些實施方式 中，反應實質上全部發生在液相中。
[0026] 加熱可持續可允許氧化物（例如，基材表面上的氧化物涂層）形成的任何合適的 時間。在一些實施方式中，加熱形成氧化物的反應混合物（例如，預涂混合物）持續約1分 鐘至約400分鐘、約1分鐘至約40分鐘、約20分鐘、或者任意這些值所限定的或之間的范 圍內的任意時間量。
[0027] 在一些實施方式中，可在約100°C至約1500°C、約100°C至約800°C、約200°C至約 400°C、低于約800°C、低于約600°C、低于約500°C、低于約450°C、低于約400°C、或低于約 375°C的溫度下加熱形成氧化物的反應混合物（預涂混合物）持續約1分鐘至約400分鐘、 約1分鐘至約40分鐘、或約20分鐘。在一些實施方式中，可在相同的加熱條件下進行無基 材的反應以產生光催化粉末。
[0028] 在陰燃溫度下加熱可能是有益的。陰燃溫度可足夠高以至于使添加劑放熱反應并 足夠低至實質上控制金屬氧化物的相和組成。陰燃溫度可引燃要燃燒的材料，該材料一旦 被引燃便自蔓延。陰燃溫度可以為100°C至約800°C、約200°C至約400°C、低于約800°C、低 于約600°C、低于約500°C、低于約450°C、低于約400°C、或低于約375°C。陰燃溫度可受下 述因素影響，例如添加劑材料的閃點、和/或添加劑的分解溫度。在一些實施方式中，陰燃 溫度和產生反應的溫度未高至改變所產生材料的相。
[0029] 在一些實施方式中，氧化添加劑和/或還原添加劑可以是不溶的。
[0030] 在一些實施方式中，可在加入基材之前，加熱包含可溶性氧化添加劑和可溶性還 原添加劑的混合物。在一些實施方式中，這種預熱可在約90°C至約250°C、約120°C至約 180°C、或約150°C下進行。在一些實施方式中，這種預熱可持續約5分鐘至約40分鐘、或持 續約20分鐘。在一些實施方式中，可在預熱的同時攪拌。
[0031] 任選地，一些方法可包括使附著氧化物的基材退火。在一些實施方式中，使附著氧 化物的基材在約300°C至約450°C之間、或約350°C至約450°C之間、或約400°C下退火。在 一些實施方式中，施加退火持續10秒至1小時、或約5分鐘至約45分鐘、或約10分鐘至約 30分鐘、和/或約30分鐘。
[0032] 在一些實施方式中，將足夠批次量的添加劑和期望涂覆的基材放置在反應容器 中。在一些實施方式中，添加劑在原位反應以直接粘附在基材表面上。
[0033] 在另一種實施方式中，可在標準大氣條件下進行所述方法。
[0034] 還原添加劑包括可還原氧化添加劑的任何添加劑（例如，化學化合物或鹽），還包 括落入本領域普通技術人員通常理解的術語"還原添加劑"的含義內的任何添加劑。還原添 加劑可溶解于形成氧化物的反應混合物中，或者它可不溶于形成氧化物的反應混合物中。 在一些實施方式中，還原添加劑可包含金屬和/或非金屬前體。
[0035] 還原添加劑可包含有機組分。有機組分可以是還原添加劑的一部分或全部。合適 的有機組分的實例可包括：氨基酸，例如丙氨酸、甘氨酸、亮氨酸和/或