鋇硼硅酸溴和鋇硼硅酸溴非線性光學晶體及制備方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種化合物鋇硼硅酸溴和鋇硼硅酸溴非線性光學晶體及制備方法和 用途。
【背景技術】
[0002] 深紫外非線性光學晶體材料，已在激光、軍事、航天等領域廣泛應用。但因受晶體 本身的層狀生長習性、易吸潮、雙折射率小以及結構缺陷等限制，目前真正能達到深紫外輸 出的晶體僅少數，探索與合成新型深紫外非線性光學晶體材料仍然是一個重要而艱巨的工 作。
[0003] 最近，因硼和硅的豐富配位組合能產生大量的新結構化合物而使得硼硅酸鹽體系 引起廣泛關注。硼硅酸鹽中研究玻璃居多，報道晶體很少，目前報道晶體的非線性光學效應 只有Cs2BSiO4，因此在硼硅酸鹽中探索非線性光學晶體材料有很大空間。Cs2BSiO 4因具有紫 外截止邊到達深紫外、較大的倍頻效應、相位匹配、透過波段寬的優良特性而成為有前景的 深紫外非線性光學晶體材料，這說明了探索硼硅酸鹽體系是非常有希望且是可行的。同時， 而該體系粘度較大易出玻璃，若在該體系中適當引入鹵素，能降低體系粘度，避免玻璃的形 成以方便晶體的生長。基于以上設計思路，本發明合成并生長出新型的鋇硼硅酸溴非線性 光學晶體Ba7B3SiO13B^
【發明內容】
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[0004] 本發明目的在于提供一種化合物鋇硼硅酸溴，該化合物的化學式為Ba7B3SiO 13Br, 分子量為1309. 81，米用固相法制備。
[0005] 本發明另一目的在于提供一種鋇硼硅酸溴非線性光學晶體，該晶體化學式為 Ba7B3SiO13Br,分子量為1309. 81，屬六方晶系，空間群為P63mc，晶胞參數為：a= 11. 279 (3) I，c = 7. 324 (4) A，農=2，' F = 806. 9 (5)
[0006] 本發明再一目的是提供采用固相反應法合成化合物及助熔劑法生長鋇硼硅酸溴 Ba7B3SiO13Br非線性光學晶體的制備方法。
[0007] 本發明又一個目的在于提供一種鋇硼硅酸溴Ba7B3SiO 13Br非線性光學晶體的用 途。
[0008] 本發明所述的一種化合物鋇硼硅酸溴，該化合物的化學式為Ba7B3SiO 13Br,分子量 為1309. 81，采用固相反應法合成化合物。
[0009] -種鋇硼娃酸溴非線性光學晶體，該晶體的化學式為Ba7B3SiO 13Br, 分子量為1309.81，屬于六方晶系，其空間群為P63mc，晶胞參數為 s = IL 279(3) A, C = 7. 324(4) A,之=2, F = 806. 9(5) A。
[0010] 所述鋇硼硅酸溴非線性光學晶體的制備方法，采用固相反應法合成化合物，采用 助熔劑法生長晶體，具體操作按下列步驟進行：
[0011] a、將含Ba化合物、含Si化合物、含B化合物和含Br化合物按摩爾比 Ba: Si :B:Br=7:1:3:1混合均勻，仔細研磨，裝入Φ IOOmmX IOOmm的開口剛玉?甘禍中，將其 壓緊，放入馬弗爐中，升溫至500°C，恒溫24小時，冷卻至室溫，取出再次研磨，放入馬弗爐 中，升溫至850°C，恒溫24小時，冷卻至室溫，取出，第三次研磨，升溫至900°C，恒溫72小 時，冷卻至室溫，取出，即得到化合物Ba7B3SiO13Br的單相多晶粉末，再對該產物進行X射線 分析，所得X射線譜圖與溴硼硅酸鋇Ba7B3SiO13Br單晶結構得到的X射線譜圖是一致的；
[0012] b、將得到的化合物Ba7B3SiO13Br單相多晶粉末與助熔劑按摩爾比1 : 1-10進行混 配，裝入鉬金坩堝中，以溫度1_35°C升至溫度800-900°C，恒溫5-60小時，得到混合熔液，再 降溫至710-850°C，然后以溫度0. 5-10°C /h的速率降至室溫，自發結晶獲得Ba7B3SiO13Br籽 晶；
[0013] 或直接將含鋇、含硅、含硼和含溴化合物與助熔劑按摩爾比為7:1:3:1 : 1-10 混合均勻，以溫度1_35°C升至溫度800-90(TC，恒溫5-80小時，得到混合熔液，再降溫至 710-850°C，然后以溫度0. 5-10°C /h的速率降至室溫，自發結晶獲得Ba7B3SiO13Br籽晶；
[0014] c、將步驟a制得的混合熔液的坩堝置入晶體生長爐中，將步驟b得到的 B a 7B 3 S i 0 i 3 B r籽晶固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，先在混合烙液表面上預熱籽 晶20-60min,將籽晶下至接觸混合烙液表面或下至混合烙液中進行回烙,恒溫20-60min, 然后以溫度1_60°C /h的速率降至溫度710-850°C ;
[0015] d、再以溫度1-5°C/天的速率降溫，以O-IOOrpm的轉速旋轉籽晶桿，待晶體生長到 所需尺寸后，將晶體脫離熔體液面，以溫度5-KKTC /h的速率降至室溫，然后將晶體緩慢 從爐膛中取出，即得到鋇非線性光學晶體。
[0016] 步驟 a 中含 Ba 的化合物為 BaC03、Ba (NO3) 2、BaO、Ba (OH) 2、Ba (HCO3) 2 或 BaC2O4 ;含 B化合物為B2O3或H3BO3,含Si化合物為SiO 2，含Br化合物為NH4Br。
[0017] 步驟 b 中所述助熔劑為 NaBr-H3BO3、H3BO3-Na 2O、Na2O-PbO、NaBr-PbO 或 H3BO3-PbOo
[0018] 步驟b中助熔劑NaBr-H3BO3體系中NaBr與H 3BO3的摩爾比為1-5:1-8 ;NaBr-PbO 體系中NaBr與PbO的摩爾比為1-5:1-6 ;H3B03-Pb0或H3BO3-Na 2O體系中硼酸與氧化物的摩 爾比為3-10:1-5 ;Na20-Pb0體系中Na2O與PbO的摩爾比為1-5:1-6。
[0019] 所述的鋇硼硅酸溴非線性光學晶體在制備倍頻發生器、上頻率轉換器、下頻率轉 換器或光參量振蕩器的用途。
[0020] 本發明所述的鋇硼硅酸溴化合物和鋇硼硅酸溴非線性光學晶體及制備方法 和用途；在制備化合物鋇硼硅酸溴中，采用固相反應法，將原料Ba、Si、B、Br按摩爾比 Ba : B : Si : Br=7:1:3:1混合均勻后，加熱至溫度800-900°C得到化學式為Ba7B3SiO 13Br 的化合物（原則上，采用一般化學合成方法都可以制備Ba7B3SiO13Br化合物；本發明優選固 相反應法）。
[0021 ] 所述化合物Ba7B3SiO13Br按下列化學反應式制備：
[0022] (l)7BaC03+NH4Br+Si02+3H 3B03 ^ Ba7B3Si013Br+7C02 ? +5Η20 ? +NH3 ?
[0023] (2) 7Ba (NO3) 2+NH4Br+Si02+3H3B03 ^ Ba7B3SiOi3Br+HNO2 ? +5Η20 ? +3. 502 ? +NH3 ?
[0024] (3) 7Ba0+NH4Br+Si02+3H3B03 ^ Ba7B3Si013Br+5H20 ? +NH3 ?
[0025] (4) 7Ba (OH) 2+NH4Br+Si02+3H3B03 ^ Ba7B3SiO13Br+12Η20 ? +NH3 ?
[0026] (5) 7Ba (HCO3) 2+NH4Br+Si02+3H3B03 ^ Ba7B3SiOi3Br+14C02 ? +12H20 i +NH3 i
[0027] (6)7BaC03+NH4Br+Si02+l. 5B203 ^ Ba7B3Si013Br+7C02 ? +0. 5H20 ? +NH3 ?
[0028] (7) 7Ba (NO3) 2+NH4Br+Si02+l. 5B203 -Ba7B3Si013Br+14N02 t +IOO2 t +NH3 t +〇· 5? Ot
[0029] (8)7Ba0+NH4Br+Si02+l. 5B203 - Ba7B3Si013Br+NH3 t +0· 5H20 t
[0030] (9)7Ba(0H)2+NH4Br+Si02+l. 5B203 ^ Ba7B3Si013Br+7. 5H20 ? +NH3 ?
[0031] (10)7Ba(HC03)2+NH4Br+Si0 2+l. 5B2〇3 ^ Ba7B3Si〇i3Br+14C02 ? +7. 5H20 ? +NH3 ?
[0032] (ll)7BaC204+NH4Br+Si0 2+l. 5B203 - Ba7B3Si013Br+7C02 個 +0· 5H20 t +7C0+NH3 個
[0033] 采用本發明所述方法，可獲得的Ba7B3SiO13Br非線性光學晶體，該晶體具有較寬的 透光波段，熱穩定性好，機械性能好，硬度較大，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等優點。
[0034] 采用本發明所