一種秸稈液化包膜液及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種秸桿液化包膜液及其制備方法與應用，屬于包膜肥料技術領域。
【背景技術】
[0002]包膜控釋肥是指能夠根據植物不同生長階段的營養需求特點，調節養分的釋放速率及供應強度，使其養分釋放模式與作物吸肥同步的新型肥料，不但提高了肥料的利用率，而且減少了化學肥料對環境造成的污染。
[0003]目前，按照制備工藝的不同，包膜控釋肥主要分為有機溶劑型、水型和原位反應成膜型三種。有機溶劑型是將聚烯烴或回收的廢舊塑料高溫溶解在有機溶劑中，再噴涂到肥料表面成膜制成。由于聚合物溶液含有大量溶劑，在制備過程中對設備密封和溶劑回收等有嚴格要求，這對有機溶劑型高分子包膜劑的應用構成了嚴重制約。
[0004]水型的生產雖然采用的是綠色生產工藝，但是水基聚合物包膜劑的研發尚存在一些不足。一方面，目前的包膜劑溶液形成的膜層水滲透性較強，控釋效果不理想；另一方面，包膜過程中水分在顆粒表面容易形成高濕性環境，部分肥料溶解再結晶將導致聚合物膜層嚴重受損，從而破壞控釋效果。
[0005]原位反應成膜型是近年來的研究熱點。考慮到聚氨酯具有高彈性、耐磨性卓越、機械性能和耐化學品性良好等優點，已成為原位反應成膜型包膜控釋肥所采用的主體材料。具體制備過程為直接將聚氨酯單體噴涂到肥料表面反應成膜，具有設備簡單、生產快速且能耗低等特點。然而，它們的主要成分是石油化產品，其高價格和不斷枯竭的石油資源，難以構建控釋肥發展的良性循環。為了擺脫對石油資源的依賴，同時實現包膜在土壤中的生物降解，開發基于生物質的可降解聚氨酯包膜控釋材料是制備低成本綠色環保型肥料的有效途徑。
[0006]胡樹文等在專利CN200810116876.7中公開了一種向多元醇中加入可降解功能單體如單寧、木質素、殼聚糖和纖維素等的可降解型聚氨酯包膜控釋肥料。天然高分子作為一種活性填料添加到聚氨酯體系中，雖然可以同時起到交聯劑和填充劑的作用，但是天然高分子以固體形式加入到體系中難以避免混合料固有的均勻混合的問題。Agrium公司在專利WO Patent, 2007016788A1中提到將環氧大豆油引入聚氨酯膜材中可明顯改善膜層的抗沖擊性能。張民團隊在專利CN201210261735.0中公布了將農作物秸桿液化后不經任何預處理直接與固化劑同時噴涂到肥料顆粒上直接反應固化成膜得到秸桿包膜控釋肥料。為了保證肥料的性能，酸性催化劑的用量大，對設備的防腐蝕性要求將相應提高。所以，基于價格低廉的可再生資源的可降解包膜材料及其包膜控釋肥仍是當前農業生產中越來越迫切的需要。
【發明內容】
[0007]本發明的一個目的是提供一種秸桿液化包膜液及其制備方法，另一個目的是提供一種秸桿液化包膜控釋肥料及其制備方法。本發明避免了酸性催化劑對后續包膜過程的負面影響，加快原位反應速度；減少了無機酸性催化劑對設備的腐蝕，提高了秸桿的液化效率。
[0008]本發明提供的秸桿液化包膜液的制備方法，包括如下步驟:1)將秸桿、液化劑、酸性催化劑和表面活性劑混合、反應，除去反應體系中殘渣，得到濾液為秸桿液化物；
[0009]2)將所述秸桿液化物與聚醚多元醇、堿性催化劑和助劑混合反應，得到秸桿液化包膜液。
[0010]上述的方法中，所述秸桿可為玉米秸、玉米芯、稻草秸桿、小麥秸桿、花生殼和棉花稻桿中的至少一種；
[0011]所述秸桿的粒徑可為20?80目，具體可為20目、40目、60目或80目；
[0012]所述液化劑可為聚乙二醇、乙二醇、碳酸乙烯酯、甘油和二甘醇中的至少一種；
[0013]所述酸性催化劑可為無機酸、有機酸和雜多酸中的至少一種；
[0014]所述表面活性劑可為吐溫-80、吐溫-60和吐溫-20中的至少一種；
[0015]所述秸桿、所述液化劑、所述酸性催化劑和所述表面活性劑的質量比可為100:150 ?600:4 ?11:0.5 ?2.5，具體可為 100:400:9.7:1.3、100:250:7.5:0.5、100:600:11:1.7、100:155:6.1:1.0 或 100:150:4:2.5。
[0016]上述的方法中，所述聚乙二醇可為聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600和聚乙二醇800中的至少一種；
[0017]所述無機酸可為磷酸、鹽酸和硫酸中的至少一種；
[0018]所述有機酸可為苯磺酸；
[0019]所述雜多酸可為三氧化鎢；
[0020]所述酸性催化劑可為硫酸或硫酸與三氧化鎢的復配物，具體可為硫酸與三氧化鎢的質量比為4?8:1，具體可4:U4.7:U4.5:1或7.9:1。
[0021]所述聚醚多元醇的羥值可為250?800，具體可為250、470、500、620或250?620 ；
[0022]所述堿性催化劑可為胺類化合物與錫鹽的復配物；
[0023]所述助劑可為石蠟、微晶蠟、氯化石蠟、石油樹脂、α-烯烴、聚乙烯蠟、EVA蠟、瀝青和娃錯中的至少一種；
[0024]所述秸桿液化物、聚醚多元醇、堿性催化劑和助劑的質量比可為100:10?100:I ?5:3 ?15，具體可為 100:23.7:2.73:5、100:80:2.44:3、100:10:1:10、100:18.5:5:15 或 100:100:4:8o
[0025]上述的方法中，所述胺類化合物可為三乙烯二胺、乙二胺、三亞乙基二胺、三乙胺、三乙醇胺、二甲基環己胺、二甲基十六胺、二甲基乙醇胺和四甲基亞氨基二丙基胺中的至少一種；
[0026]所述錫鹽可為二月桂酸二丁基錫、二硫醇二烷基錫、二醋酸二丁基錫、辛酸亞錫、單丁基氧化錫和二丁基氧化錫中的至少一種；
[0027]所述胺類化合物與錫鹽的質量比可為I?3:1，具體可為1:1、1.1:1、1.58:1、1.62:1 或 3:lo
[0028]上述的方法中，步驟I)中，所述反應的溫度可為140?180°C，具體可為140°C、160°C、170°C或180 °C，所述反應的時間可為40?120min，具體可為40min、60min或120min ；
[0029]所述反應采用冰水浴冷卻終止。
[0030]步驟2)中，所述混合的溫度可為80?100°C，具體可為80°C、95°C或100°C，所述混合的時間可為10?30min，具體可為10min、20min或30min。
[0031 ] 本發明還提供了上述方法制備的秸桿液化包膜液。
[0032]本發明還提供了一種秸桿液化包膜控釋肥的制備方法，包括如下步驟:將肥料顆粒進行預熱，然后將所述秸桿液化包膜液與固化劑同時霧化于預熱的所述肥料顆粒表面，制成所述秸桿液化包膜控釋肥。
[0033]上述的方法中，所述固化劑可為多亞甲基多苯基多異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、液化MD1、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、HDI的三聚體、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯和二甲基聯苯二異氰酸酯中的至少一種；
[0034]所述固化劑與所述秸桿液化包膜液的質量比可為0.9?2.5:1，具體可為1:1、1.4:1、1.9:1 或 2:1 ;
[0035]所述肥料顆粒為尿素、硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、磷酸一銨、磷酸二銨、氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀、硫酸鎂、硝酸鎂、硫酸鋅、硫酸銅和氯化鋅中至少一種；
[0036]所述肥料顆粒的粒徑可為2?5mm，具體可為2?4mm ；
[0037]所述秸桿液化包膜控釋肥的包膜率可為3?10 %，具體可為3%、5%、7%、9%;
[0038]所述肥料顆粒進行預熱的溫度可為75?95°C，具體可為75°C、85°C或95 °C。
[0039]本發明進一步提供了上述的方法制備的秸桿液化包膜控釋肥。
[0040]本發明具有以下優點:
[0041]1、本發明采用向秸桿液化物中添加堿性催化劑的方式將其從酸性調節到堿性，避免了酸性催化劑對后續包膜過程的負面影響，同時，加快原位反應速度；
[0042]2、采用復配催化劑催化液化秸桿粉末，減少了無機酸性催化劑對設備的腐蝕的同時，提高了秸桿的液化效率。
[0043]3、本發明秸桿液化包膜控釋肥的控釋性能好。
【附圖說明】
[0044]圖1為本發明秸桿液化包膜液及其控釋肥的制備流程圖。
[0045]圖中標記如下:
[0046]I將秸桿粉末、液化劑、酸性催化劑和表面活性劑計量后放入反應釜進行反應，反應結束后，過濾。濾液為秸桿液化物，濾渣返回繼續(與秸桿粉末)進行液化；2將秸桿液化物、堿性催化劑、聚醚多元醇、助劑計量后在容器中恒溫攪拌成均一秸桿液化包膜液；3將固化劑在容器中預熱；4將肥料顆粒加入轉鼓或流化床中預熱；5秸桿液化包膜液和固化劑同時霧化在肥料顆粒表面進行原位反應成膜；6將冷卻好的包膜肥料包裝。
【具體實施方式】
[0047]下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。
[0048]下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
[0049]實施例1、秸桿液化包膜液及其控釋肥的制備
[0050]按照如圖1所示的流程制備秸桿液化包膜液及其控釋肥，具體步驟如下:將10g粒徑為80目的玉米秸粉末、由350g聚乙二醇400和50g甘油組成的液化劑、由8g濃硫酸和1.7g三氧化鎢組成的酸性催化劑和1.3g表面活性劑吐溫-80，在裝有機械攪拌和冷凝管的反應釜中混合均勻后，在不斷攪拌下升溫至160°C，恒溫反應60分鐘，然后用冰水浴冷卻終止反應，過濾取出液化物中的殘渣，得到的450g液體即為秸桿液化物，殘渣返回繼續進行液化；向450g秸桿液化物中加入22.5g助劑微晶蠟、由7.6g乙二胺和4.7g辛酸亞錫組成的堿性催化劑和107g聚醚多元醇(購