一種低溫表面活化直接鍵合制備石英玻璃毛細管的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬材料技術領域，特別涉及一種低溫表面活化直接鍵合制備石英玻璃毛細 管的方法。
【背景技術】
[0002] 石英玻璃有著優異的光學性能和良好的電滲性能，使用石英玻璃制備微流控芯片 特別是毛細管芯片將大大提高芯片的檢出效率。目前微流控芯片制備技術中，石英玻璃毛 細管的傳統制備方法主要采用熱熔拉制的方法。四片精密加工的玻璃帶在高溫火焰燈下進 行軟化，經過特定模具的塑形最終形成石英玻璃中空毛細管道。然而這種方法制備出的中 空管道尺寸一般較大，制備微米級亞微米級的孔道難度較大，而且不能完全保證形狀的規 則平整，可能會產生管道的塌陷。操作工人還需要具備熟練的操作技巧，而且工作強度大。
[0003] 另外一種普遍用于制備毛細管的方法是采用光刻膠復形和氫氟酸緩存液進行刻 蝕的方法先在一個基片上制備毛細管道凹槽，然后將帶有管道凹槽的基片和另外一個蓋片 鍵合到一起實現芯片的制備。這種制備方法涉及到芯片制備的關鍵技術一一鍵合技術。傳 統石英玻璃芯片的鍵合方法主要是高溫熱鍵合法。高溫熱鍵合法鍵合石英玻璃需要將器件 加熱到l〇〇〇°C以上，不僅消耗大量的熱能，而且對樣品加工精度和表面粗糙度要求較高，加 工過程中還可能導致管道的塌陷和器件表面產生析晶而失透。采用低溫方法實現石英玻璃 的鍵合將大大降低熱能的消耗，而且這也使在毛細管道內內置低溫工作器件成為可能。目 前國外較多采用的等離子體活化法可以低溫直接鍵合玻璃，但該方法對玻璃表面的加工精 度和工作環境的要求極為苛刻。用于鍵合的玻璃表面平整度要求在納米級別，而玻璃表面 粗糙度要求則在〇. 5納米以下。整個制備過程要求在潔凈間內完成，而且鍵合過程需在保 持超高真空的大型設備內實現。另外，通過刻蝕方法制備的孔道內壁一般比較粗糙，器件有 效觀察范圍小。如果通過多片玻璃進行直接鍵合，則可以獲得內壁光滑的孔道，大大增加樣 品的有效觀察范圍，從而提尚樣品的檢出率，大幅度提尚芯片性能。
【發明內容】
[0004] 為了降低鍵合工藝對樣品表面加工精度和操作環境的要求，在低溫條件下實現石 英玻璃的鍵合，本發明提供了一種低溫表面活化直接鍵合制備石英玻璃毛細管的方法。通 過濕化學方法對玻璃表面進行活化，降低對樣品表面加工精度的要求，在無需潔凈室和高 真空環境的條件下，實現石英玻璃的鍵合并通過多片玻璃堆疊直接鍵合的方式實現玻璃毛 細管的制備。
[0005] 具體地，一種低溫表面活化直接鍵合制備石英玻璃毛細管的方法，主要包括以下 步驟：
[0006] (SI)、清洗所有玻璃片，清除各類可溶有機物污染。優選分別經過甲醇、丙酮和去 離子水超聲清洗5分鐘。甲醇、丙酮清洗可以去除玻璃片表面各類可溶的有機物污染，去離 子水清洗主要用于去除前兩步過程中殘留的有機清洗劑，避免有機溶劑和后續使用溶液的 劇烈反應。
[0007] (S2)、所有玻璃片經過食人魚試劑油浴處理。優選采用自行配制食人魚溶液 (H2SO4 = H2O2體積比=3:1)在120°C油浴15分鐘。該步驟主要是進一步清洗玻璃表面的有 機物殘留，并使玻璃表面一定程度羥基化，提高玻璃片的親水性，使得后續清洗更加充分。
[0008] (S3)、所有玻璃片經過兩步RCA標準清洗液清洗。優選采用玻璃片浸入 RCAl (NH4OH: H2O2: H2O 體積比=1:1:5)和 RCA2 (NH4OH: HCl: H2O 體積比=1:1:5)溶液中 KKTC油浴加熱煮沸15分鐘，然后經過去離子水清洗5分鐘，并浸在去離子水中備用。RCAl 溶液主要用于去除玻璃表面的不溶有機物，RCA2溶液主要用于去除表面可能存在的離子污 染和一些重金屬的原子污染。然后經過去離子水清洗可以去除玻璃表面殘留RCA的試劑， 浸入去離子水中保存，玻璃片不暴露在空氣中避免了二次污染，保證活化處理前玻璃表面 的潔凈狀態。
[0009] (S4)、玻璃片浸入活化液油浴處理。優選采用NH4OH = H2O2 = H2O體積比=6:1:3的 溶液中80°C油浴30分鐘。大體積分數的氨水可以和玻璃表面發生反應，將玻璃表面的 Si-O-Si三維網絡結構打斷，少量雙氧水的加入則可以保證玻璃表面能附著大量的Si-〇H， 最終形成水化層。水化層的形成是實現鍵合的關鍵。
[0010] (S5)、玻璃片去離子水沖洗后轉入在盛滿去離子水的容器，如培養皿中貼合。玻璃 片在水下貼合后，將水抽干并轉移到真空干燥箱中KKTC預鍵合1-2小時。低溫預鍵合在 微觀上可以實現兩側水化層之間一部分Si-OH的脫水縮合，但由于鄰近基團的幾何位置限 制，一部分的Si-OH未能實現鍵合，帶有未鍵合Si-OH的微觀孔洞將存在于鍵合界面中，鍵 合強度不高，所以需要后續步驟的加壓和低溫老化處理。
[0011] (S6)、將預鍵合好的器件轉移到不銹鋼模具中施壓，低溫老化實現鍵合。優選加大 約30MPa的壓力，在真空干燥箱中100-250°C保溫2-10小時實現永久鍵合。施加壓力和溫 度用于克服鄰近基團的幾何位置限制，實現表面所有Si-OH脫水縮合，促進界面中微觀孔 洞的完全閉合。
[0012] 通過所述方法采用濕化學法對玻璃表面進行活化處理，將石英玻璃表面的 Si-O-Si三維網絡結構打斷，并在表面生成大量的Si-OH和少量的Si-NH2，主要發生的反應 如下：
[0013] 2 (Si-O-Si)+NH4OH - Si-NH2+3 (Si-OH) (1)
[0014] 這就使得玻璃表面活性大大提高，并在表面形成一個約3-4nm厚的水化層。由于 該水化層能具備類似硅溶膠的性質，其粘度較基體要低，因此可以彌補表面微觀微小凹坑 對鍵合質量的影響。實驗結果表明該方法可使樣品粗糙度要求降低到在6nm左右。該表面 水化層在后續的低溫鍵合過程中起到關鍵作用。在后續鍵合界面的閉合過程中該水化層逐 漸脫水縮合，在溫度和壓力作用在界面處形成Si-O-Si三維網絡結構，從而實現兩片玻璃 的永久鍵合。主要發生的化學反應如下：
[0015] Si-01-1 + HO-Si Φ Si-O-Si 十 HOH (2)
[0016] Si-NH2+NH2-Si - Si-N-N-Si+2H2 (3)
[0017] Si-NH2+H0-Si - Si-0-Si+NH3 (4)
[0018] 為了實現在低溫條件下制備玻璃毛細管道，本發明提供一種多片玻璃堆疊直接鍵 合的制備方法。
[0019] 其中，所述（S5)貼合過程前：將（S4)處理后的4片玻璃堆疊，（如見附圖1)，特定 直徑的鋼針將加入到玻璃中來，用于毛細孔道的尺寸控制和孔道定位，再上述預鍵合（S5) 和永久鍵合步驟（S6)實現特定孔徑玻璃毛細管的制備。所制得毛細管的最小孔徑可達 200 μ m。所得毛細管可以為空方形。
[0020] 本發明通過不銹鋼模具（如附圖1)進行加壓。
[0021] 通過力矩扳手確定所施加壓力的大小。
[0022] 本發明對玻璃片加工精度要求：表面粗糙度要求在6nm以下，平面度要求光圈數 N〈2〇
[0023] 本發明所給出的施加壓力、保溫溫度及保溫時間均可以進行適度的調整以獲得良 好的鍵合質量，最高鍵合強度可達5MPa，可以滿足大部分芯片工作需求。如需進一步提高鍵 合強度則需對器件進行l〇〇〇°C高溫回火處理，處理后鍵合強度可達30MPa。
[0024] 本發明提供的鍵合方法同樣可以應用于采用刻蝕法制備微流控芯片的鍵合步驟。 經過刻蝕法制備好特定管道后，使用鉻腐蝕劑去除鉻掩膜層，再上述（S1)-(S6)實現芯片 的鍵合。
[0025] 本發明所述涉及混合洗液均為自行配制，所述體積比指相同體積單位的比，如mL : mL〇
[0026] 本發明相對于現有技術的有益效果包括：
[0027] 1、所述鍵合方法對樣品表面加工精度的要求降低，且可在無需潔凈室和高真空環 境的條件下實現毛細管的制備。
[0028] 2、所制備得到的毛細管無塌陷，內壁光滑，尺寸規則可控，對中性好。
[0029] 3、所制備器件透光性能好，高壓下無泄漏，毛細管道管壁所有位置均可進行觀測， 大幅度提升器件性能。
【附圖說明】
[0030] 圖1是本發明玻璃毛細管堆疊各部分結構截面示意圖；
[0031] 圖2是本發明加壓模具示意圖。
[0032] 其中，1為上蓋玻璃片，2和3為中間薄玻璃片，4為下基玻璃片，5為鋼針，6為加壓 螺母，7為上壓板，8為固定銷，9為外框架。
【具體實施方式】
[0033] 本發明的示意性實施例和附圖僅構成本發明的一部分，用于解釋本發明，并不構 成對本發明的不當限定。
[0034] 實施例1 :
[0035] -種低溫表面活化直接鍵合制備石英玻璃毛細管的方法，主要包括以下步驟：
[0036] (SI)、清洗所有玻璃片，除各類有機物污染；
[0037] (S2)