尖晶石結構納米金屬氧化物的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種AB2O4尖晶石結構納米金屬氧化物的制備方法，屬于納米金屬氧化物技術領域。
【背景技術】
[0002]隨著電子工業的發展，尋找具有高比能量，快速充放電能力，高安全性和低成本的電化學電源成為了研究的主流。在眾多電化學電源中，燃料電池和鋰離子電池、超級電容器等比較起來有以下幾個主要優點:首先，燃料電池是通過燃料與氧化劑的化學反應直接將化學能轉變成電能，沒有中間的能量轉化環節，因而其能量轉化效率可高達50%，還可回收能量轉換過程中產生的余熱；其次，燃料電池采用的機械部件較少，噪聲低，化學反應的排出物主要是水蒸氣等潔凈的氣體，不會污染環境；再次，燃料電池中所使用的燃料既可是氫氣等氣體燃料，也可以是甲醇、乙醇、甲酸等液態燃料，來源廣泛。由于燃料電池的這些優點，在環保電動汽車、家庭熱電聯產系統、便攜移動設備、空間技術、國防工業等多方面展示了廣闊的應用前景和潛在的巨大經濟效益。值得注意的是，催化劑是構成燃料電池最重要、最核心的部分。自從燃料電池誕生以來，研究的有關燃料電池催化劑的材料主要有以下幾種:貴金屬納米材料，主要是鉑、鈀及其合金；過渡金屬氧化物材料。其中，尖晶石結構納米金屬氧化物是一種很有潛力的可替代貴金屬催化劑的燃料電池催化劑材料。
[0003]此外，一氧化碳是空氣中的主要污染物之一，汽車尾氣、石油化工中炭的不完全燃燒都會產生一氧化碳，采煤業時井下氣體中也含有一定量的一氧化碳。而尖晶石結構納米金屬氧化物是一種有較好催化一氧化碳效果的低成本催化劑。
[0004]目前，關于尖晶石金屬氧化物的制備主要有溶膠凝膠法(GuoJianjun, HongHuilou, Zhao Hong.Mater.Lett., 2004，58 (12-13): 1920-1923)、固相法(胡瑞生，付冬，王克冰，沈岳年.石油化工，2001，30 (4): 266-269)、金屬氧化物熱燒結法(馬淑龍，李勇，孫加林，王志發.耐火材料，2010，44 (5): 400-412)、前驅體法(Shuijin Lei,Chunying Wang, Lei Liuj Donghai Guoj Chuanning Wang, Qingliu Tang, BaochangCheng, Yanhe Xiao, Lang Zhou.Chem.Mater., 2013，25 (15): 2991 - 2997)等。以上方法雖然均能制備出納米尺度的尖晶石結構金屬氧化物，但均操作復雜，無法量產，而且不易控制成分配比，不利于工業上的推廣應用。
【發明內容】
[0005]針對現有技術中存在的不足，本發明提供了一種AB2O4尖晶石結構納米金屬氧化物的制備方法，該方法工藝簡單、成分可控、產品形貌好，可以實現批量生產。
[0006]本發明提供了一種AB2O4氧化物的制備方法，其具有尖晶石結構，該方法是通過以下方式實現的:
一種AB2O4尖晶石結構納米金屬氧化物的制備方法，其特征是包括以下步驟:
(I)選擇金屬鋁和過渡金屬中的兩種金屬A和B，按照以下關系稱取各純金屬作為原料:A、B金屬的原子百分比為1: 2，金屬A、B和Al的總原子百分比為100%，Al的原子百分比為總原子百分比的82%-97% ；
(2)將金屬鋁熔融，先向熔融的鋁液中加熔點相對較高的過渡金屬，使熔點相對較高的過渡金屬完全熔化，然后再加入熔點相對較低的過渡金屬，待熔點較低的過渡金屬完全熔化后，得均勻的合金液；
(3)將合金液澆鑄成錠，打磨表面后切割成小塊，將小塊的合金錠熔化后在甩帶機中甩帶，得合金條帶；
(4 )將所得合金條帶加入NaOH或KOH溶液中，選擇性除去合金條帶中的鋁，得含兩種過渡金屬的腐蝕產物；
(5)將步驟(4)得到的腐蝕產物清洗、干燥，先在150-20(TC進行預退火處理；然后在400-500°C空氣氣氛下進行進一步退火處理，即得到AB2O4尖晶石結構納米金屬氧化物。
[0007]上述步驟(I)中，金屬A和B均選自Fe、N1、Co、Cr、Mn，其中金屬A和金屬B不相同，金屬A要求存在+2價，金屬B要求存在+3價。
[0008]上述步驟(I)中，金屬A和B可以按照以下方式進行選擇:當金屬A是Co時，金屬B可以是Mn、N1、Fe或Cr ;當金屬A是Mn時，金屬B可以是N1、Co、Fe或Cr ;當金屬A是Fe時，金屬B可以是N1、Co、Mn或Cr ;當金屬A是Cr時，金屬B可以是N1、Co、Fe或Mn ;當金屬A是Ni時，金屬B可以是Co、Fe、Cr或Mn。
[0009]上述步驟(2)中，金屬鋁在700_750°C下熔融成鋁液，然后按照熔點高低順序加入過渡金屬A和B。所述金屬A和B的熔點高低是相對而言。當鋁液的溫度不能熔化金屬A和B時，進一步加熱以使金屬A和B能完全熔化，與Al形成合金液。
[0010]上述步驟(2)中，先將金屬鋁加熱至300-400°C，保溫5min或以上，以去除金屬鋁塊表面可能附著的有機物雜質，然后再升溫至700-750°C熔融成鋁液。
[0011]上述步驟(3)中，合金液在700-750°C的溫度下澆注成錠。
[0012]上述步驟(3 )中，按照常規方式將合金錠甩成合成條帶，所得合金條帶寬度為幾個mm，厚度為幾十個ym。
[0013]上述步驟(4)中，所用NaOH或KOH溶液的濃度為0.5-5mol/L。濃度太低，所需時間過長，濃度太高，部分金屬A和B也會腐蝕掉。
[0014]上述步驟(4)中，合金條帶加入NaOH或KOH溶液中后，先在20_35°C下處理，當反應不再劇烈、氣泡產生的比較少之后，再升溫至60-90°C進行處理，直到再無氣泡產生。本發明腐蝕分兩步進行，第一步是在室溫或接近室溫的溫度下進行，不需要加熱可去除一部分鋁，第二步則是在相對較高的溫度下，進一步去除合金中的鋁。如果只在室溫下進行，無法全部將鋁腐蝕掉，而如果直接在第二步較高溫度下進行，能耗較大，且反應過于劇烈，不易控制。
[0015]上述步驟(4)中，20-35°C下處理時間一般為1-1.5h，60-90°C下處理時間一般為1-1.5h0
[0016]上述步驟(5)中，預退火處理的時間為0.5_2h，預退火在空氣氣氛下進行。
[0017]上述步驟(5)中，400-500°C下的退火時間為4-6h。
[0018]按照本發明上述方法，得到了具有尖晶石結構的AB2O4納米金屬氧化物，該納米金屬氧化物為片狀，厚度為20-100nm。其形貌良好，尺寸均勻。
[0019]本發明通過合理的成分配比，經過熔煉-甩帶-腐蝕法制得特定配比的過渡金屬產物，再經過退火處理得到AB2O4尖晶石結構的納米金屬氧化物，具有以下優點:(I)通過熔煉-甩帶法制備鋁-過渡金屬前驅體合金，簡單可控，可以實現批量生產。(2)甩帶所得合金條帶厚度較小，大大縮短了腐蝕所需時間，且用一般濃度氫氧化鈉或氫氧化鉀即可實現完全腐蝕。(3)最終過渡金屬氧化物中兩種金屬的種類和比例可通過控制前驅體合金中過渡金屬原子百分配比進行調整，可控性強，易于操作。(4)通過過渡金屬和鋁的原子百分比的搭配可以得到多種尖晶石結構的產品，成本低、工藝簡單、重復性強，設備要求較低，并很容易實現批量生產。(5)所得產品尺寸較小且均勻，厚度為20-100nm，為納米片狀，是一種潛在的燃料電池催化劑材料以及良好的CO氧化催化劑材料，具有廣泛用途。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明得到的尖晶石結構MnCo2O4納米片的掃描電鏡照片。
[0021]圖2為本發明得到的尖晶石結構MnCo2O4的XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0022]下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，應該明白的是，下述說明僅是為了解釋本發明，并不對其內容進行限定。如無特別說明，下述金屬的百分比均為原子百分比。
[0023]實施例1
Cl)按Mn5at%，ColOat%，其余為鋁的原子百分比稱取純金屬原材料；
(2)將稱量好的純鋁放入石英坩禍中，將石英坩禍放入高頻感應熔煉爐，加熱至300-400°C，保溫5min，以去除金屬鋁塊表面可能附著的有機物雜質。然后將感應爐溫度調節至700-750°C，待鋁塊完全融化成熔融態，加入稱量好的Co，確保Co完全被液態鋁液覆蓋；待Co完全融入鋁金屬液后加入Mn，使Mn完全被覆蓋，繼續保溫10_20min，待合金完全融化均勻之后，停止加熱。待合金液溫度為700-750°C時，將合金液澆注成錠料；打磨合金錠表面后，將其切割成小塊(Icm厚)；
(3)取一支長度為400mm，直徑10mm，底部開有圓孔的石英管，小孔直徑為l_2mm，將1mm厚的小塊錠料放入石英管中，采用高頻感應加熱爐及甩帶機