一種制備亞微米全硅dd3r分子篩的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化工領域，具體公開了一種制備亞微米全硅DD3R分子篩的方法。
【背景技術】
[0002]沸石分子篩具有化學穩定性、熱穩定性、機械穩定性、孔徑均一和物料傳輸快等優點，已經廣泛應用在氣體吸附分離應用領域中。DD3R分子篩的結構代碼為DDR，這種分子篩是一種小孔分子篩，其八元環的孔徑大小為0.36X0.44nm，這一數值接近大量常見的小分子氣體的動力學直徑，故而在CO2-CH4分離和O 2/N2等分離過程中有極大的應用前景。而全硅DD3R骨架結構不含鋁，為全Si的骨架結構，因此其具有很強的水熱穩定性、化學穩定性和溶劑穩定性以及強疏水性，在高溫、高壓、溶劑存在的環境下，仍然保持原有的骨架結構和理想的吸附選擇性，在多個氣體吸附分離應用領域展現出巨大的潛在價值。
[0003]然而，其昂貴的合成成本、工藝繁瑣而產物收率低、品質不高等因素極大地阻礙了對DD3R沸石分子篩的深入研究及其工業化應用。純相、均一的DD3R晶體對于吸附及擴散研究是十分關鍵的，所以，尋求一種高產率、高重復率、均一的DD3R分子篩的快速合成方法利于DD3R的大規模生產及吸附分離應用。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于克服現有技術的缺陷，提供一種快速合成亞微米級全硅DD3R分子篩的方法，克服了現有技術中DD3R合成困難，合成時間長，成本昂貴、工藝繁瑣，產物收率低且重復性差的缺陷。
[0005]為了實現以上目的及其他目的，本發明是通過包括以下技術方案實現的:
[0006]—種制備亞微米全硅DD3R分子篩的方法，包括以下步驟:
[0007]I)將硅源、金剛烷胺、水和輔助模板劑混合得到晶體合成母液，攪拌老化；
[0008]2)加入質量分數為0.01?5%的晶種，在120?220°C的條件下加熱；
[0009]所述輔助模板劑選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四乙基氟化銨、四乙基溴化銨、四丁基氫氧化銨和四丁基溴化銨中的一種或多種。
[0010]優選地，步驟I)中所述硅源的S12、水、金剛烷胺和輔助模板劑的摩爾比為1:15 ?300:0.02 ?2:0.02 ?2。
[0011]更優選地，步驟I)中所述硅源中的3102與水的摩爾比為1:30?100。
[0012]更優選地，步驟I)中所述硅源中的3102與金剛烷胺的摩爾比為2。
[0013]更優選地，步驟I)中所述硅源中的S12與輔助模板劑的摩爾比為2。
[0014]優選地，步驟I)中所述硅源選自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸鈉、硅溶膠和白炭黑中的一種或多種。
[0015]更優選地，步驟I)中所述硅源選自硅溶膠，且所述硅溶膠中3102的含量為40wt % ο
[0016]優選地，步驟I)中所述攪拌老化時間為0.01?6天。
[0017]優選地，步驟I)中所述攪拌老化時間為I天。
[0018]優選地，步驟I)中先將金剛烷胺、四乙基氫氧化胺和水混合攪拌0.5?3小時，再加入硅溶膠。
[0019]更優選地，所述輔助模板劑為四乙基氫氧化銨。
[0020]本發明中所述晶種為全硅DD3R分子篩晶種。
[0021]優選地，以所述硅源中3102的質量為基準計，步驟2)中所述晶種的添加量0.01?
0.5wt % ο
[0022]更優選地，以所述硅源中S1j^質量為基準計，步驟2)中所述晶種的添加量0.046wt % ο
[0023]優選地，步驟2)中所述加熱的時間為3?72小時。
[0024]優選地，步驟2)中所述加熱的時間為12h。
[0025]優選地，步驟2)中所述的加熱的溫度為160°C。
[0026]優選地，步驟2)中所述加熱的方法為微波加熱。
[0027]本發明還公開了一種全硅DD3R分子篩，由如上述所述方法制備獲得，所述全硅DD3R分子篩的粒徑為0.4?I微米。
[0028]本發明中所述金剛烷胺為主模板劑，所述四乙基氫氧化銨為輔助模板劑。
[0029]本發明采用混合模板劑和加入晶種的方法，極大的縮短了晶化過程中的誘導期，增加了晶化速率，大幅縮短了 DD3R分子篩的合成周期，使其合成周期由現有技術中的25天縮短到3小時，且制得的DD3R分子篩晶體尺度均一，粒徑小于I μ m，產率接近100%，在吸附和分離領域具有極大的應用潛力。
【附圖說明】
[0030]圖1是實施例1中添加0.046wt%晶種，水與所述硅源中的硅的摩爾比為100，160°C微波加熱12小時合成的DD3R分子篩的掃描電鏡照片；
[0031]圖2是實施例1中添加0.046wt%晶種，水與所述硅源中的硅的摩爾比為100，160 °C微波加熱12小時合成的DD3R分子篩的XRD圖譜；
[0032]圖3是實施例2中添加0.046wt%晶種，水與所述硅源中的硅的摩爾比為50，160°C微波加熱12小時合成的DD3R分子篩的掃描電鏡照片；
[0033]圖4是實施例2中添加0.046wt%晶種，水與所述硅源中的硅的摩爾比為50，160 °C微波加熱12小時合成的DD3R分子篩的XRD圖譜；
[0034]圖5是實施例3中方法合成的DD3R分子篩的掃描電鏡照片；
[0035]圖6是實施例3中全硅DD3R分子篩晶體的XRD圖譜，與標準圖譜一致。
[0036]圖7是實施例3中全硅DD3R分子篩晶體的氮氣吸附等溫線。
【具體實施方式】
[0037]下面結合實施例進一步闡述本發明。應理解，實施例僅用于說明本發明，而非限制本發明的范圍。
[0038]實施例1
[0039]本實施例為添加0.046wt%晶種，水與所述硅源中硅的摩爾比為100，160°C微波12小時合成全硅DD3R分子篩。
[0040]將1.68克四乙基氫氧化銨與1.51克金剛烷胺混合后，加入33.1克H2O攪拌約0.5小時，然后緩慢滴加3克硅溶膠，所述硅溶膠中3102的含量為40wt%，攪拌24小時后加入20毫克全硅DD3R晶種，攪拌5分鐘，于160°C微波加熱12小時。產物取出后，用去離子水洗滌、離心，烘干后得到全硅DD3R分子篩晶體。
[0041]圖1為本實施例中全娃DD3R分子篩晶體的掃描電鏡照片，全娃DD3R分子篩晶體為約I微米的菱形晶體，晶體大小較均勻，收率>80% (以合成的3102的質量和投料的S12比值)。同傳統全硅DD3R合成方法相比，水熱合成的時間從25?48天縮短到12小時。
[0042]圖2為本實施例中制備的全硅DD3R分子篩晶體的XRD圖譜，與標準圖譜一致。
[0043]實施例2
[0044]本實施例為添加0.046wt%晶種，水與所述硅源中硅的摩爾比為50，160°C微波12小時合成全娃DD3R分子篩。
[0045]與實施例1的不同之處在于，水與所述硅源中硅的摩爾