一種在碳化硅襯底上生長p型石墨烯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種在SiC襯底上生長P型石墨烯的方法，尤其涉及一種在半絕緣SiC 的（0001)表面上生長P型石墨烯的方法。
【背景技術】
[0002] 石墨烯，以其超高的理論載流子遷移率、獨特的電子能帶結構以及在微電子和光 電子學器件領域優異的應用前景，已成為近年來國內外的研究熱點。在眾多的石墨烯制備 方法中，半絕緣SiC(OOOl)表面熱分解的方法制備的外延石墨烯具有生長面積大、無需轉 移和與常規器件工藝兼容等優點，因而被廣泛認為是實現石墨烯高速電子學器件和電路的 最具前景的技術路線之一。然而，由于SiC (0001)面特有的極化效應導致外延生長的石墨 烯呈現電子型導電特征。而在電子學器件的實際應用過程中，電子型導電和空穴型導電是 構建石墨烯基雙極器件（PN結)的基礎。因此，如何在半絕緣SiC(OOOl)上制備出空穴型載 流子導電的石墨烯成為研究熱點。
[0003] SiC(OOOl)上外延生長的石墨烯具有電子型載流子類型（η型)，是因為SiC(OOOl) 表面具有Si的懸鍵，部分Si懸鍵與石墨烯的緩沖層中的C原子形成共價鍵。由于C原子 的電負性強于Si原子，因此吸引電子帶負電荷。其中，部分電子電荷轉移到外延石墨烯中， 使石墨烯呈現電子型導電，其自由載流子為電子。因此，如何斷開石墨烯緩沖層中C原子與 碳化硅表面Si原子的共價鍵，是改變石墨烯中剩余載流子類型的基礎，也是在SiC(OOOl) 上制備空穴導電（P型）石墨稀的如提。
[0004] 在SiC(OOOl)表面制備P型石墨烯，目前主要嘗試采用的方法之一是在外延生長 石墨烯后，將氫（H)原子或氟（F)原子等插入到石墨烯與SiC的界面。由于H或F等原子 吸附電子的能力較強，石墨烯中的自由電子被這些原子束縛，使石墨烯呈現空穴導電(顯示 P型)。另一種制備P型石墨烯的方法是在外延石墨烯中注入三價的原子，如硼等。這些原 子在石墨烯中以替位的方式進入石墨烯，使石墨烯呈現P型特征。
[0005] 然而，上述的方法或多或少對石墨烯的質量帶來損害。首先，插層原子僅能通過石 墨烯的邊界插入到石墨烯和碳化硅的界面。而結構完整和單晶尺寸較大的石墨烯很難給插 層原子提供進入的通道，很難實現插層。而注入摻雜的原子通常會破壞石墨烯的晶格完整 性，在石墨烯中引入缺陷或應力，從而退化石墨烯本身的性質。因此，SiC上外延生長p型 石墨烯的制備方法仍需新的探索。
【發明內容】
[0006] 因此，本發明的目的在于提供一種在SiC襯底上生長P型石墨烯的方法。
[0007] 本發明提供了一種生長P型石墨烯的方法，包括：
[0008] 1)在含氮氣氛中對SiC襯底進行退火，以在所述SiC襯底的表面吸附氮原子；
[0009] 2)采用SiC高溫熱分解法，在所述SiC襯底的所述表面生長石墨烯。
[0010] 2.根據權利要求1所述的方法，其中所述含氮氣氛包括氮氣或含氮元素的氣體。 toon] 根據本發明提供的方法，其中所述步驟1)中，退火時所述含氮氣氛的壓強為1~ IOOkPa0
[0012] 根據本發明提供的方法，其中所述步驟1)中，退火時的溫度為1000°C~2200°C。
[0013] 根據本發明提供的方法，其中所述步驟1)中，退火時的溫度為1200°C~1400°C。
[0014] 根據本發明提供的方法，其中所述步驟1)中，退火的時間為0. 5~5小時。
[0015] 根據本發明提供的方法，其中所述步驟1)中，在所述SiC襯底的表面吸附的氮原 子的濃度為〇. 3%~20%。
[0016] 根據本發明提供的方法，其中所述步驟2)中，SiC高溫熱分解的溫度為1050°C~ 1700。。。
[0017] 根據本發明提供的方法，其中所述步驟2)中，所述SiC襯底的高溫熱分解在惰性 氣體中進行，在所述SiC襯底的溫度升至高溫熱分解溫度之前，氣氛壓強在5~IOOkPa之 間，待所述SiC襯底的溫度升至高溫熱分解溫度后，氣氛壓強降至300Pa以下。
[0018] 本發明提供了一種根據上述方法制備的P型石墨烯。
[0019] 本發明提供的方法，工藝簡單可控、易于操作，無需后續注入或插入原子層，可避 免對石墨烯單晶質量的破壞。
【附圖說明】
[0020] 以下參照附圖對本發明實施例作進一步說明，其中：
[0021] 圖Ia-圖Ic為實施例1中的SiC襯底表面退火前、退火后以及生長石墨烯后的 AFM形貌圖；
[0022] 圖2為實施例1中的SiC(OOOl)表面退火后以及生長石墨烯后的拉曼光譜；
[0023] 圖3為實施例1中的SiC(OOOl)表面在退火前、退火后以及生長石墨烯后的XPS 能譜；
[0024] 圖4為根據本發明的方法得到的產品的結構示意圖；
[0025] 圖5a-圖5c為實施例2中的SiC襯底表面退火前、退火后以及生長石墨烯后的 AFM形貌圖；
[0026] 圖6為實施例2中的SiC(OOOl)表面退火后以及生長石墨烯后的拉曼光譜；
[0027] 圖7為實施例2中的SiC(OOOl)表面在退火前、退火后以及生長石墨烯后的XPS 能譜。
【具體實施方式】
[0028] 為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，對本 發明進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于 限定本發明。
[0029] SiC高溫熱分解法是一種常用的制備石墨烯的方法，該方法利用C、Si之間較高的 飽和蒸汽壓差，在高溫下加熱SiC晶體，使Si原子脫離SiC晶體，剩余的C自發性重新組合 形成石墨烯。這種方法的優點在于石墨烯可直接生長在半絕緣的襯底上，無需進行轉移就 可直接進行器件制備。此種方法與現有的微電子工藝技術兼容，被認為是最有希望實現石 墨烯大規模生產的制備方法。
[0030] 本發明提供了一種基于SiC高溫熱分解法來制備P型石墨烯的方法。實施例1
[0031] 本實施例提供了一種在SiC襯底上生長P型石墨烯的方法，包括：
[0032] 1)在含氮氣氛中對SiC襯底進行高溫退火，以在SiC襯底的表面吸附N原子，具體 步驟包括：
[0033] a、將具有SiC(OOOl)表面的SiC襯底放入生長腔室中；
[0034] b、將高純氮氣充入生長腔室至IOkPa ;
[0035] c、將溫度以6°C /分鐘的速率升高到1150°C后，在該溫度下保持3. 5小時，由于氮 氣的存在，氮氣會與SiC襯底發生反應，使SiC襯底在1150°C的高溫下不會因為發生熱分解 而導致石墨烯的生成；
[0036] d、使溫度自然冷卻到1000°C以下，并抽走生長腔室的氮氣至10_4Pa以下。
[0037] 2)采用SiC高溫熱分解法，在SiC襯底的（0001)表面生長石墨烯，具體步驟包括：
[0038] a、將高純Ar氣充入生長腔室使氣壓升至IOkPa,并將溫度以6°C /分鐘的速率升 高到1250°C。較高的Ar氣氣壓(例如IOkPa)可以阻礙SiC的熱分解，從而防止在達到目標 溫度之前就開始生長石墨烯；
[0039] b、將腔室中的Ar氣氣壓減小至10Pa，以促進SiC的熱分解，從而開始石墨烯的生 長。在1250°C的目標溫度下保持10分鐘，以生長石墨烯；
[0040] c、充入Ar氣至20kPa，使生長腔室溫度自然冷卻，石墨烯停止生長。
[0041] 本實施例提供的方法中，SiC襯底的SiC(OOOl)表面退火前、退火后以及生長石墨 烯后的原子力顯微鏡（AFM)形貌如圖Ia-Ic所示。如圖Ia和Ib所示，SiC(OOOl)表面在退 火前、退火后的表面粗糙度Ra分別為0. 07nm和0. 43nm。如圖Ic所示，SiC襯底上生長的 石墨烯的表面粗糙度Ra為3. 9nm，非常平整，沒有缺陷等不均勻區域存在。
[0042] 圖2示出了 SiC襯底的SiC(OOOl)表面退火后以及生長石墨烯后的拉曼光譜。圖 2中可清晰地看到，退火后，SiC(OOOl)表面沒有石墨烯形成，而外延生長后出現了石墨烯 的特征峰：G峰、2D峰和D峰。通過圖2所示的數據還可得出，所生長的石墨烯的層數接近 1層。
[0043] 根據本實施例提供的方法制備的石墨烯的霍爾測試結果如表1所示。采用HL5500 型霍爾效應測試系統，在大氣壓條件和0. 5特斯拉的磁場下，將探測系統的四個探針直接 扎在IOxlOmm樣品表面的四個角上進行霍爾測試。該方法避免了器件制備過程中引入的額 外載流子，測試的載流子類型更加接近樣品本身。但該測試方法因為未制備電極，從而可能 低估樣品的電學性能，但不會影響對樣品導電載流子類型的評價。因此此處的霍爾測試只 作為表征SiC(OOOl)外延石墨烯載流子類型的手段，而不作為評估石墨烯電學性能好壞的 手段。測試結果顯示該實施例制備的外延石墨烯的導電類型為P型，其P型載流子濃度為 I. 9X IO14Cm 2,載流子遷移率為3. 44cm2/V · s.該樣品的面電阻為9654ohm/sq。
[0044] 表1、石墨烯的電學性能
[0046] 圖3示出了 SiC襯底的SiC(OOOl)表面在退火前、退火后以及生長石墨烯后的X 射線光電子能譜（XPS)，分別由曲線SiC、N+SiC和N+G on SiC表示。根據文獻中報道的氮 原子與不同原子成鍵后表面結合能的變化情況，結合圖3中的測試結果可以看出，退火后， N原子與SiC表面的部分Si原子形成N-Si鍵(如圖3中的396. 8cm 1處的峰所示)，根據該 XPS圖譜可算出N的濃度為3. 37%。外延生長石墨烯后，如圖3中的N+G on SiC曲線所示， 表明了 N-Si鍵和N-C鍵同時存在，其中，受到外延石墨烯的影響，N-Si鍵的結合能發生藍 移。這表明根據本實施例提供的方法所得到的產品中，其結構如圖4所示，氮原子位于SiC 襯底的表面與石墨烯之間，氮原子與SiC襯底表面的Si原子成鍵，并少量與外延石墨烯的 C原子成鍵。
[0047] 本實施例提供的方法中，先在SiC (0001)表面吸附N原子，使SiC表面氮化，之后 再利用高溫熱分解法在該表面生長石墨烯，N原子仍然保留在SiC(OOOl)表面并與Si原子 成鍵，同時部分N原子與石墨烯