三維多孔海膽狀磷化鈷及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種金屬磷化物材料及其制備方法，尤其涉及一種三維多孔海膽狀磷化鈷及其制備方法與應用，屬于材料科學領域。
【背景技術】
[0002]隨著化石能源帶來的能源危機和環境污染日益加劇，人們迫切需要尋找一種清潔、高效、儲量豐富的新的含能體能源。氫氣正是一種理想的新的含能體能源。電解水制氫是目前最受關注的制氫法之一，其核心技術是催化劑，已知最理想的催化劑是鉑，然而由于鉑儲量低且價格昂貴，使其應用受到極大限制。
[0003]目前，磷化鈷因儲量豐富，并且擁有優異的電催化析氫反應性能，被認為是最可能替代鉑催化劑的物質之一。近年來，合成不同形貌的磷化鈷，例如磷化鈷的納米線、納米顆粒，已經成為人們研究的熱點。但是這些磷化鈷納米線、納米顆粒在使用時容易團聚，導致活性位點的急劇減少，電催化活性下降，穩定性極差，因此不適于進行實際應用。
【發明內容】
[0004]本發明的主要目的在于提供一種三維多孔海膽狀磷化鈷及其制備方法，以克服現有技術中的不足。
[0005]為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案包括:
[0006]—種三維多孔海膽狀磷化鈷的制備方法，其包括:
[0007]取鈷鹽與氨基化合物于中性極性溶劑中均勻混合并進行水熱反應，制得主要由納米線組裝形成的三維海膽狀水合堿式碳酸鈷前驅體；
[0008]將所述水合堿式碳酸鈷前驅體與次磷酸鹽高溫退火，獲得三維多孔海膽狀磷化鉆。
[0009]在一些較為優選的實施方案之中，所述制備方法可以包括:取質量比為I?5:1?5的鈷鹽與氨基化合物溶于中性極性溶劑并在100?150°C進行水熱反應，反應I?24h后獲得所述三維海膽狀水合堿式碳酸鈷前驅體。
[0010]在一些較為優選的實施方案之中，所述制備方法可以包括:將所述水合堿式碳酸鈷前驅體與次磷酸鹽于200?400°C退火2?10h，獲得三維多孔海膽狀磷化鈷。
[0011]更為優選的，所述次磷酸鹽與鈷鹽的質量比為2?5:1?5。
[0012]進一步的，所述鈷鹽可包括六水合氯化鈷，六水合溴化鈷，六水合硝酸鈷，四水合乙酸鈷，七水合硫酸鈷，乙酰丙酮鈷(II)，乙酰丙酮鈷(III)中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
[0013]進一步的，所述中性極性溶劑可包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇，N，N- 二甲基甲酰胺中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
[0014]進一步的，所述氨基化合物可包括尿素，甲酸銨，乙酸銨，氨基甲酸銨，碳酸銨，碳酸氫銨中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
[0015]進一步的，所述次磷酸鹽可包括次磷酸鈣，次磷酸鈉，次磷酸鋁，次磷酸鎂，次磷酸鉀，次磷酸錳，次磷酸銨，次磷酸鎳，次磷酸鐵，次磷酸鋅中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
[0016]在一些更為具體的優選實施方案之中，所述制備方法具體包括如下步驟:
[0017]1、取鈷鹽與中性極性溶劑混合后超聲均勻分散；
[0018]I1、向步驟I最終所獲混合溶液加入氨基化合物并混合分散均勻后，再于100?150°C反應 I ?24h ;
[0019]II1、分離出由步驟II水熱反應所得產物，并清洗、烘干；
[0020]IV、將步驟III所得產物與次磷酸鹽在200?400°C退火2?10h，獲得所述三維多孔海膽狀磷化鈷。
[0021]由前述任一種方法制備的三維多孔海膽狀磷化鈷，其具有三維多孔結構，且直徑為I?20 μ m，優選為5?10 μ m。
[0022]本發明的一些實施例之中還提供了一種三維多孔海膽狀金屬磷化物的制備方法，其包括:取金屬鹽與氨基化合物于中性極性溶劑中均勻混合并進行水熱反應，制得主要由納米線組裝形成的三維海膽狀水合堿式碳酸鹽前驅體，以及，將所述水合堿式碳酸鹽前驅體與次磷酸鹽高溫退火，獲得三維多孔海膽狀金屬磷化物。
[0023]其中，所述金屬鹽至少選自過渡金屬鹽，例如錳鹽，鐵鹽、鎳鹽和銅鹽。
[0024]本發明的一些實施例之中還提供了由前述方法制備的三維多孔海膽狀金屬磷化物，包括磷化猛、磷化鐵、磷化鎳、磷化銅等。
[0025]本發明的一些實施例之中還提供了所述三維多孔海膽狀金屬磷化物的用途，例如在電催化領域的用途。
[0026]例如，在一些實施例之中提供了一種電催化材料或裝置，其包含所述的三維多孔海膽狀金屬磷化物，例如所述的三維多孔海膽狀磷化鈷。
[0027]所述的電催化材料或裝置可以是電催化析氫材料或裝置，電催化析氧材料或裝置，電催化氧還原材料或裝置等等，且不限于此。
[0028]本發明通過將金屬鹽，特別是過渡金屬鹽，例如鈷鹽與氨基化合物混合，在水熱反應的條件下反應一定時間，形成了三維海膽狀水合堿式碳酸鹽前驅體，然后將該水熱合成制得的水合堿式碳酸鹽前驅體與次磷酸鹽在管式爐中高溫退火數小時即可得到三維多孔海膽狀金屬磷化物。其中，氨基化合物分解產生的碳酸根離子，可誘導產物向更為復雜的三維結構生長；且通過高溫退火使得金屬磷化物具有多孔結構同時仍保持三維海膽狀結構。
[0029]較之于現有技術，本發明的優點包括:
[0030](I)本發明的前驅體制備過程為水熱反應，步驟簡單，實驗條件可控，并且所使用試劑簡單易得，而隨后的高溫磷化過程可產生大量的多孔結構，有利于活性位點的保留；
[0031](2)本發明所制備的三維多孔海膽狀磷化鈷為三維海膽狀，尺寸分布均勻，且具有多孔結構，使得其在電催化方面的應用能夠保持高活性和優越的穩定性；
[0032](4)本發明的制備工藝還可拓展到其它三維多孔結構的磷化物的制備工藝，且產率較高，易于放大反應規模。
【附圖說明】
[0033]圖1a-圖1b分別是本發明實施例1中三維海膽狀水合堿式碳酸鈷前驅體的掃描電子顯微鏡照片和透射電子顯微鏡照片；
[0034]圖2a_圖2b分別是本發明實施例1中三維多孔海膽狀磷化鈷的掃描電子顯微鏡照片和透射電子顯微鏡照片；
[0035]圖3a_圖3b是本發明實施例1中三維多孔海膽狀磷化鈷的粉末X_射線衍射圖譜。
[0036]圖4是本發明實施例1中三維多孔海膽狀磷化鈷用作電極材料進行電催化析氫的極化曲線圖。
【具體實施方式】
[0037]如前所述，鑒于現有的零維或一維的磷化鈷納米顆粒、納米線等存在容易團聚而無法滿足實際應用需求的缺陷，本案發明人經長期研究和大量實踐后發現:氨基化合物分解產生的碳酸根離子在水熱反應中可誘導生成的水合堿式碳酸鈷自組裝形成三維海膽狀結構，并且水合堿式碳酸鈷經過高溫磷化之后形貌基本不變同時產生大量多孔結構。基于此發現，本案發明人得以提出本發明的技術方案，其如前文所述，以下將對其作更為詳盡的解釋。
[0038]在一些實施方案之中，一種制備所述三維多孔海膽狀磷化鈷的方法包括:取鈷鹽與氨基化合物溶于中性極性溶劑，在水熱反應體系中反應后制得由納米線組裝形成的三維海膽狀水合堿式碳酸鈷前驅體；然后將該水熱合成制得的前驅體與次磷酸鹽在高溫退火數小時即可得到三維多孔海膽狀磷化鈷。
[0039]在一些更為具體的實施方案之中，該制備方法包括如下步驟:
[0040]1、取鈷鹽和中性極性溶劑混合，而后超聲分散均勻；
[0041]I1、向經步驟I處理后的混合溶液加入氨基化合物并混合分散均勻后，在100?150°C反應 I ?24h ;
[0042]II1、反應結束后，離心分離出由步驟II所得水熱反應后的產物，而后清洗該產物，并將該產物于60°C烘干；
[0043]IV、將步驟III所得的產物與次磷酸鹽在200?400°C退火2?10h，獲得目標產物。
[0044]前述鈷鹽、氨基化合物、述次磷酸鹽和中性極性溶劑等可選自但不僅限于前文所列的種類。
[0045]進一步的，在一典型實施