-ZrC復合陶瓷微球的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于陶瓷成型工藝領域，具體涉及內膠凝工藝制備陶瓷微球的方法，更具體地，涉及以蔗糖作為碳源制備ZrO2-ZrC復合陶瓷微球的內膠凝方法。
【背景技術】
[0002]二氧化鋯(ZrO2)和碳化鋯(ZrC)都具有低的中子捕獲截面，高的熔點和化學穩定性，以及在輻射條件下穩定等特點，都被視為反應堆惰性基質燃料(IMF)的惰性基質。采用溶膠-凝膠工藝制備ZrO2陶瓷微球的相關報道很多，然而采用溶膠-凝膠法制備含ZrC微球的報道基本沒有。
[0003]內膠凝工藝是一種制備陶瓷微球的先進技術，被廣泛應用于高溫氣冷堆燃料核芯如U02、PuO2W及惰性基質的制備，而且內膠凝工藝能夠允許其他組分均勻摻雜進小球中，適合非氧化物如碳化物、氮化物類陶瓷球體的制備。然而，內膠凝工藝的膠液不穩定一直是影響內膠凝工藝大規模應用的主要問題之一，特別是制備含ZrC微球，制備過程中需要添加碳源，其對內膠凝工藝的膠液穩定性以及制備所需高密度的含ZrC陶瓷微球至關重要，然而，目前并未見能夠用于內凝膠工藝制備含ZrC陶瓷微球、且性能較理想的碳源的相關報道。
[0004]因此，關于采用內凝膠工藝制備含ZrC陶瓷微球的研究仍有待深入。
【發明內容】
[0005]本發明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。為此，本發明的一個目的在于提出一種膠液在常溫下能夠穩定存在的制備zrc-zro2復合陶瓷微球的方法。
[0006]本發明是基于發明人的以下發現而完成的:
[0007]發明人在研究過程中發現，2抑2的導熱系數很低，僅為2?3W/m K且基本不隨溫度的改變而變化，而ZrC的導熱系數在25°C為20.52ff/m K，在1300?1600°C能達到38.5?40.6ff/m K0在制備ZrOjj球的膠液中加入適量的碳源，通過碳熱還原反應能夠獲得含ZrC的微球，同時這一過程將ZrC材料引入到ZrO2S體中有望改善ZrO 2材料的導熱性能，為反應堆惰性基質燃料提供一種新的極具潛力的ZrC-ZrO2復合材料。
[0008]鑒于上述發現，發明人進行了深入研究，結果表明，碳源的選擇對于內膠凝工藝的膠液穩定性以及制備所需高密度的ZrC-ZrO2復合陶瓷微球至關重要。因為ZrC是直接由ZrO2和凝膠球內部的碳反應得到，如果凝膠球內的碳顆粒過大或者發生團聚，碳熱還原反應后會在球體內部留下孔洞或者未反應的碳顆粒，顯然這對于獲得高密度的陶瓷微球是不利的，而且所選用的碳源需要在現有的膠液體系中比較穩定，使得膠液的配制和存儲在常溫(25攝氏度左右)下進行，且不發生化學反應而影響膠液穩定性。
[0009]經過大量探索實驗和反復驗證，發明人發現碳粉和蔗糖作為碳源對于膠液穩定性的影響很小，然而使用碳粉需要保證顆粒尺寸在5微米以下甚至更小才能使得碳粉在碳熱還原過程中反應完全且不留下殘留碳，即使使用的碳粉顆粒尺寸能滿足要求，但是碳粉在膠液中分散時難以避免的會出現團聚(即使是在使用碳粉分散劑的情況下也是如此)，導致顆粒變大，影響制備得到的zrc-zro2復合微球的成分分布和密度。而實驗表明采用蔗糖作為碳源，常溫(25攝氏度左右)下基本不會對膠液的穩定性產生很大影響，能夠保證膠液的配制和儲存在常溫下進行，更為重要的是蔗糖作為碳源，能夠保證碳在微球中的均勻分布以及顆粒尺寸小，確保制備得到的ZrC-Zr02復合陶瓷微球的高密度和成分均勻。
[0010]有鑒于此，在本發明的一個方面，本發明提供了一種制備ZrO2-ZrC復合陶瓷微球的方法。根據本發明的實施例，該方法包括:將含有Zr和Y的第一溶液與含有六次甲基四胺和尿素的第二溶液混合，并向所得到的混合物中加入濃硝酸，得到膠液；向膠液中加入蔗糖，得到含有蔗糖的膠液；將含有蔗糖的膠液分散到熱硅油中，并進行陳化處理，得到凝膠球；將凝膠球進行第一洗滌處理，得到經過第一洗滌的凝膠球；將經過第一洗滌的凝膠球進行水熱處理，得到經過水熱處理的凝膠球；將經過水熱處理的凝膠球進行第二洗滌處理，得到經過第二洗滌的凝膠球；將經過第二洗滌的凝膠球進行干燥處理，得到干燥凝膠球；將干燥凝膠球進行燒結處理，得到ZrO2-ZrC復合陶瓷微球。
[0011]發明人發現，利用根據本發明實施例的該方法，能夠快速、有效地制備獲得ZrO2-ZrC復合陶瓷微球，且膠液可以在常溫下配制并穩定存在，有效解決了現有內凝膠工藝中膠液不穩定，需要低溫環境，條件苛刻的問題，特別需要指出的是，在該方法中，采用蔗糖作為碳源，常溫(25攝氏度左右)下基本不會對膠液的穩定性產生很大影響，能夠保證膠液的配制和儲存在常溫下進行，更為重要的是蔗糖作為碳源，能夠保證碳在微球中的均勻分布以及顆粒尺寸小，制備得到的ZrC-ZrO2復合陶瓷微球表面致密、內部沒有明顯的孔洞，能夠有效確保ZrC-ZrO2復合陶瓷微球的高密度和成分均勻。
[0012]本領域技術人員可以理解，提高膠液制備和儲存的溫度是為了減少冷卻膠液所需要的能耗，溫度越低膠液越穩定(只要不結冰就行)。而根據本發明實施例的制備ZrO2-ZrC復合陶瓷微球的方法中，膠液在不高于27攝氏度的溫度范圍內，具有良好的穩定性，能夠滿足生產要求。因此，本文中所述的常溫(25攝氏度左右)是指不高于27攝氏度的溫度范圍。
[0013]根據本發明的實施例，第一溶液中含有ZrO (NO3) 2和Y (NO 3) 3。
[0014]根據本發明的實施例，在第一溶液中，ZrO(NO3)2的濃度為1.6?1.7摩爾/升，
Y (NO3)3濃度為0.14?0.15摩爾/升。
[0015]根據本發明的實施例，在第二溶液中，六次甲基四胺的濃度為3?3.2摩爾/升，尿素的濃度為0.7?1.1摩爾/升。
[0016]根據本發明的實施例，膠液的pH值為I?2。
[0017]根據本發明的實施例，在含有蔗糖的膠液中，蔗糖中的碳元素和膠液中的鋯元素的摩爾比為0.5?6，優選0.5?4。
[0018]根據本發明的實施例，熱硅油的溫度為85?90攝氏度。
[0019]根據本發明的實施例，陳化處理的時間為0.5?I小時。
[0020]根據本發明的實施例，第一洗滌處理進一步包括:利用三氯乙烯洗滌凝膠球4次，每次洗滌持續至少20分鐘；利用無水乙醇沖洗經過三氯乙烯洗滌的凝膠球。
[0021]根據本發明的實施例，水熱處理洗球過程進一步包括:將經過第一洗滌的凝膠球置于聚四氟乙烯的反應釜中，以無水乙醇為溶劑，在200攝氏度下反應6小時。
[0022]根據本發明的實施例，第二洗滌進一步包括:利用0.5mol/L的氨水洗滌經過水熱處理的凝膠球，至洗滌廢液的電導率小于800 μ S/cm ;利用去離子水洗滌經過氨水洗滌的凝膠球，至洗滌廢液的電導率小于30 μ S/cm ;利用丙二醇甲醚洗滌經過去離子水洗滌的凝膠球四次，每次洗滌持續至少20分鐘。
[0023]根據本發明的實施例，干燥處理是在室溫下干燥I?2小時，然后在60?80攝氏度下干燥不低于12小時。
[0024]根據本發明的實施例，燒結處理是在含有5%體積分數CO的氬氣氣氛中、1500?1600攝氏度條件下煅燒3?5小時。
[0025]在本發明的另一方面，本發明提供了一種采用內凝膠工藝制備ZrO2-ZrC復合陶瓷微球的方法，在該方法中，采用蔗糖作為碳源。發明人經過大量實驗和反復驗證，發現采用蔗糖作為碳源，可以在不影響內膠凝過程膠液常溫穩定性的前提下，能夠保證碳在微球中的均勻分布以及顆粒尺寸小，使得制備得到的ZrC-ZrO2復合陶瓷微球表面致密、內部沒有明顯的孔洞，確保制備得到的ZrC-ZrO2復合陶瓷微球的高密度和成分均勻。
【附圖說明】
[0026]圖1是根據本發明一個實施例的制備ZrC-ZrO2復合陶瓷微球的方法流程示意圖。
[0027]圖2是根據本發明一個實施例的含不同碳源的膠液的粘度在25°C下隨時間的變化曲線。
[0028]圖3是根據本發明一個實施例的不同蔗糖含量的膠液的粘度在25°C下隨時間的變化曲線。
[0029]圖4是根據本發明一個實施例的以蔗糖為碳源、膠液中C/Zr為I時獲得的ZrC-ZrO2復合陶瓷微球表面及截面的SEM照片。
[0030]圖5是根據本發明一個實施例的以蔗糖為碳源、膠液中C/Zr為2時獲得的ZrC-ZrO2復合陶瓷微球表面及截面的SEM照片。
[0031]圖6是根據本發明一個實施例的以蔗糖為碳源、膠液中C/Zr為3時獲得的ZrC-ZrO2復合陶瓷微球表面及截面的SEM照片。
[0032]圖7是根據本發明一個實施例的以Ts-1O炭黑作為碳源、膠液中C/Zr為0.5時獲得的ZrC-ZrO2復合陶瓷微球截面的SEM照片。
【具體實施方式】
[0033]下面詳細描述本發明的實施例。下面描述的實施例是示例性的，僅用于解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。實施例中未注明具體技術或條件的，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規產品。
[0034]在本發明的一個方面，本發明提供了一種制備ZrO2-ZrC