Aei結構類型分子篩的合成與應用
【專利說明】
[0001] 本申請是申請日為2009年2月6日、申請號為200980109603. 2、發明名稱為"ΑΕΙ 結構類型分子篩的合成與應用"的中國專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及合成包含AEI結構類型材料的結晶鋁磷酸鹽以及金屬鋁磷酸鹽分子 篩以及它們在將含氧化合物、尤其是甲醇轉化為烯烴、特別是乙烯以及丙烯中的應用。
【背景技術】
[0003] 含氧化合物轉化至烯烴（OTO)是目前重點研究的主題，因為它有可能代替目前作 為生產世界規模產量乙烯和丙烯的工業標準的經久不衰的蒸汽裂化技術。所涉及的龐大空 間表明可以成本有效的方式輸出大量輕烯烴的替代技術存在相當大的經濟上的驅動力。盡 管蒸汽裂化依靠石腦油范圍的烴在很高的溫度下非選擇性的熱反應，但是OTO開發催化劑 以及微結構特性的酸性分子篩在適宜的溫度下從甲醇生產乙烯以及丙烯。
[0004] 目前對于OTO反應的了解表明其是復雜序列，可以確定其中的三個主要步驟為： (1)誘導期導致形成活性炭池（烷基-芳族化合物），（2)這些活性中間體烷基化-脫烷基 化反應以產生產物，以及（3)逐漸積累稠環芳族化合物。OTO因此本質上是瞬變的化學變 化，其中該催化劑為連續變化狀態。該催化劑長時間的保持高烯烴產率依靠上述過程進行 時的相對速率之間微妙的平衡。形成焦炭狀的分子要非常重視，因為它們的累積在許多方 面妨礙所需要的反應序列。尤其，焦炭致使該碳池失活、降低反應物以及產物擴散速率、不 希望有的副反應出現可能性增加以及使催化劑壽命受限制。
[0005] 近二十年，已經證明許多催化劑材料具有實施OTO反應的用途。當今結晶分子篩 是優選催化劑因為它們同時為該反應提供酸性以及形態學上的必要條件。特別優選的材料 是八元環鋁硅酸鹽，比如那些具有菱沸石（CHA)骨架類型，以及CHA結構硅鋁磷酸鹽，比如 SAP0-34。這些分子篩具有籠，該籠大到足以容納芳族中間體，同時仍然容許反應物以及產 物經由規則互連的窗口擴散迀移進入以及出來。通過用合適的酸強度以及酸密度配合上述 形態特征，制備出工作催化劑。對此領域廣范的研究表明硅鋁磷酸鹽是目前比鋁硅酸鹽更 有效的OTO催化劑。尤其在使用鋁硅酸鹽的OTO反應中，控制二氧化硅相對氧化鋁的摩爾 比率是關鍵要求。
[0006] 國際沸石協會結構委員會按IUPAC委員會的沸石命名規則對分子篩進行分類。依 據這種分類，為結構已經確定的骨架-類型沸石及其它結晶性的微孔性的分子篩，指定三 個字母代碼以及公開在 the Atlas of Zeolite Framework Types,第 5 版，Elsevier，倫 敦，英格蘭（2001)中。
[0007] 結構已經確定的一種已知的分子篩是名稱為AEI的材料，其是具有孔的分子篩， 該孔由兩組大體垂直的各橫截面尺寸約3. 8A的通道所限定。自然界不存在AEI骨架 類型分子篩，但是許多具有AEI骨架類型的鋁磷酸鹽以及金屬鋁磷酸鹽已經合成，包括 SAP0-18, ALP0-18,以及RUW-18。而且，因為它們孔徑小，已經報告AEI-類型分子篩適合 作為包括含氧化合物轉化至烯烴在內的各種重要化學過程的催化劑。例如，參見美國專利 US 5, 095, 163,引入本文作為參考。
[0008] 規整的結晶性的分子篩、比如上述的該AEI和CHA結構類型材料的構造來自于結 構不變的構造單元、稱為周期性構造單元、且在三維空間中周期性排列。然而，除純相分子 篩之外，還已知在小于三維的空間中顯示周期性排列的無序結構。一種上述的無序結構是 無序二維共生體，其中存在一種以上結構類型的構造單元。特別注意的是該共生體包含AEI 和CHA兩種結構類型材料的共生體由于這些分子篩對于OTO反應而言注定是特別吸引人的 催化劑。
[0009] 2002年9月12日公開的以及引入本文作為參考的公開號為WO 02/70407的國際 專利公開，公開了硅鋁磷酸鹽分子篩，現命名EMM-2,包含至少一種共生相的具有AEI和CHA 骨架類型的分子篩，其中使用所述硅鋁磷酸鹽分子篩焙燒樣品的粉末X射線衍射圖，通過 DIFFaX分析測定所述共生相AEI/CHA比率為約5/95到40/60。通過在有機定向試劑、尤其 是四乙基銨化合物存在下混合硅、磷和水合氧化鋁的反應源實現連生材料的合成。攪拌以 及以22至35°C/小時的速率加熱所合成的混合物至結晶溫度、優選150°C至185°C，然后維 持在此溫度下攪拌2至150小時。生成物EMM-2被證明對于甲醇轉化至輕質烯烴而言是有 活性以及選擇性的催化劑。
[0010] 同樣引入本文作為參考的美國專利US 6, 334, 994,公開了娃錯磷酸鹽分子篩，稱 為RUW-19,其同樣據說是AEI/CHA混合相組合物。特別地，據報道RUW-19具有AEI以及 CHA兩種結構類型分子篩的峰值特征，不同之處在于在RUW-19中的集中在約16.9(2Θ)的 寬特征替換在AEI材料中集中在約17. 0 (2 Θ )的一對反射以及RUW-19不具有與CHA材料 集中在17. 8和24. 8的2 Θ值有關的反射。如美國專利US 6, 334, 994實施例1，2以及3 所制備的RUW-19X射線衍射圖DIFFaX分析表明這些材料特征為單一的AEI以及CHA結構 類型分子篩共生相且AEI/CHA比率為約60/40、65/35以及70/30。此外，RUW-19據報告在 由甲醇制備輕質烯烴中作為催化劑呈現活性。
[0011] 2005年10月20日公開的公開號為2005/0233895的美國專利申請公開了硅鋁磷 酸鹽分子篩，其包含CHA骨架類型以及AEI骨架類型的第一和第二共生相，其中通過DIFFaX 分析測定所述第一共生相AEI/CHA比率為約5/95至約40/60,通過DIFFaX分析測定第二 共生相AEI/CHA比率為30/70至約55/45以及該分子篩二氧化硅相對氧化鋁摩爾比率（Si/ Al2)為約0. 13至約0. 24。在實施例1中，通過在不銹鋼高壓釜中以20°C /小時的速率加 熱具有以下組成：
[0012] 0. 12Si02/Al203/P205/TEA0H/35H 20
[0013] 的磷酸、軟化水、氫氧化四乙基銨溶液、Ludox AS 40 (40%二氧化硅）、以及氧化 鋁的混合物至165°C和然后保持此溫度60小時制備該分子篩。
[0014] 合成諸如那些包含AEI結構類型材料以及尤其是包含AEI以及CHA兩種結構類型 材料共生體之類的鋁磷酸鹽以及金屬鋁磷酸鹽中涉及的問題之一在該合成方法中一般得 到的產品產率低。例如，現有合成路線經常獲得產率低至15重量％，基于加到該反應混合 物的固體。而且，雖然已經提出諸如提高結晶溫度以及延長在該結晶溫度的時間之類的各 種方法來提高產率，但是這些方法經常伴隨不符合要求的雜質相產量的增加。因此對于找 到提高產品產率的替換方法存在非常大的興趣。根據本發明所述，目前已發現在合成包含 AEI結構類型材料的鋁磷酸鹽以及金屬鋁磷酸鹽分子篩中的產品產率可以通過降低達到所 要求結晶溫度的加熱速率而提高，尤其是當反應混合物的水含量也減少時。
[0015] 2007年8月30日公開的公開號為2007/0203385的美國專利申請，公開金屬鋁磷 酸鹽分子篩耐磨耗性指數可以通過控制它的形態以及尺寸指數（MSI)來調整。尤其是，實 施例顯示當從具有以下組成：
[0016] 0.1 OSiO2:Al2O3: P205： TEAOH:34H20
[0017] 的水、85%磷酸、膠體二氧化硅、假勃姆石、以及氫氧化四乙基銨（TEAOH)的混合 物結晶AEI/CHA共生的硅鋁磷酸鹽分子篩時，達到結晶溫度的加熱速率從13°C /小時降低 至6. 4°C /小時可以降低產物的MSI。沒有提供關于加熱速率對于分子篩產率影響的信息。
[0018] 美國專利US7, 008, 610公開了在諸如氟化物之類的鹵素化合物以及作為結構定 向試劑的N，N-二乙基-2, 6-二甲基哌啶鑰陽離子存在下合成具有AEI骨架類型的結晶型 鋁硅酸鹽材料。在實施例1中，AEI骨架類型分子篩產率28. 3重量％，基于所得到干凝膠 重量，盡管可以看出由此專利制備的分子篩基本上不含骨架磷。
【發明內容】
[0019] -方面，本發明涉及包含AEI結構類型材料的鋁磷酸鹽或者金屬鋁磷酸鹽分子篩 的合成方法，該方法包括：(a)制備包含水源、鋁源、任選除鋁之外的金屬源、磷源、和用于 定向所述分子篩形成的至少一種有機定向試劑的混合物；(b)加熱該混合物歷經加熱持 續時間（heat up durat ion)以及使用至少一種加熱速率（heat up rate)達到約150°C 至約200°C的結晶溫度，對于該持續加熱時間的至少部分而言所述加熱速率是小于或等于 6. (TC /小時；（c)保持所述混合物在所述結晶溫度下約2至約150小時的時段；以及（d) 回收所述分子篩。
[0020] 可替換的是，在本申請公開的此或者任何實施方案中，加熱速率可以小于8. (TC / 小時。在一種實施方案中，該加熱速率可以為約2°C /小時至5°C /小時。
[0021] 適宜的是，在（a)中所述混合物的H2O:Al2O 3摩爾比率小于40、比如約10至約25。
[0022] 另一方面，本發明涉及包含AEI結構類型材料的鋁磷酸鹽或者金屬鋁磷酸鹽分子 篩的合成方法，該方法包括：（a)制備包含水源、鋁源、任選除鋁之外的金屬源、磷源、以及 用于定向所述分子篩形成的至少一種有機定向試劑（R)的混合物，所述混合物具有以下摩 爾組成：
[0023] P2O5 = Al2O3約 0· 6 至約 1. 2，
[0024] R = Al2O3約 0· 5 至約 2，以及
[0025] H2O = Al2O3小于 30 ;
[0026] (b)加熱該混合物經歷加熱持續時間以及使用至少一種加熱速率達到約150°C至 約200°C的結晶溫度，對于該加熱持續時間的至少部分而言所述加熱速率是小于8. (TC /小 時，例如所述加熱速率為約2°C /小時至5°C /小時；（c)保持所述混合物在所述結晶溫度 下約2至約150小時的時段；以及（d)回收所述分子篩。
[0027] 適宜的是，在（a)中所述混合物H2O = Al2O3摩爾比率為約10至約25。
[0028] 適宜的是，所述混合物包括化合價為η的除鋁以外的金屬M的氧化物源，以及混 合物（a) Mn/20 = Al2O3比率為約0· 005至約0· 6。通常，金屬M是硅。
[0029] 適宜的是，所述至少一種有機定向試劑包含四乙基銨化合物以及任選地還包含 二丙胺。
[0030] 適宜的是，所述結晶溫度為約150°C至175°C，例如約155°C至約170°C。
[0031] 適宜的是，所述（c)中的結晶時間為約5小時至約100小時、比如約10小時至約 50小時。
[0032] 適宜的是，在（b)和（C)期間攪拌所述混合物。
[0033] 適宜的是，所述回收（d)包括將所述分子篩從所述混合物分離而留下母液，以及 將至少部分該母液再循環至所述混合物（a)。
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