一種熱接觸式制備納米孔洞石墨烯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米孔洞石墨烯的制備方法。
技術背景
[0002]石墨稀，一個原子厚度的二維碳材料，由于其超高的比表面積(?2630m2/g)、可觀的熱導率、優異的電導率和機械性能，在過去的幾年里持續不斷的引起人們的注意。其獨特的結構和優異的性能使石墨烯在電子器件、傳感器和能量存儲/轉換等的領域里具有較為廣泛的應用。然而，石墨烯在制備和使用的過程中通常會發生不可逆的堆疊，由于其層間較強的J1-Ji鍵和范德瓦耳斯力的相互作用形成石墨層，導致比表面積急劇減小。當其利用在超級電容器電極、鋰電池等中的時候，不利于電解液更好的傳輸，影響了電化學性能的表達。
[0003]為了充分利用石墨烯本身固有的高比表面積，人們開始將注意力轉移到孔洞石墨烯的研究上，其中包含納米網格石墨烯，褶皺石墨烯，泡沫石墨烯；由于其特殊的多孔結構，高的比表面積和高的孔洞體積，并結合石墨烯本身固有的性質，孔洞石墨烯一時成為人們研究的熱點。值得注意的是，孔洞石墨烯已在電子和光伏器件、能量存貯、氣體分離/存貯，吸附油和傳感器等領域得到了較為廣泛的應用。
[0004]近幾年，人們嘗試用不同的方式來制備孔洞石墨烯，其中光刻蝕、電子刻蝕和等離子體刻蝕可以得到孔洞均一的石墨烯，但這些制備方式不能大規模生產，限制了其使用范圍。有人利用KOH刻蝕氧化石墨烯得到納米孔洞的石墨烯，但制備過程引入Κ0Η，還要除去Κ0Η，總的制備流程不僅耗費時間，還會產生較多的質量損失。其他制備方式，如有機小分子合成，模板法，水熱合成，化學還原和模板導向CVD法等，部分方式引入了一些酸堿試劑、金屬氧化物或者利用特殊的刻蝕、密封、高壓、高溫、模板等條件，一方面不環保，另一方面制備出的孔洞石墨烯造價比較高，都不適合大規模的制備。最近，有人用熱膨脹的方式制備多孔石墨烯，但是他們使用的是氧化石墨烯粉末或者大塊干燥的氧化石墨烯固體來制備，制備的過程產生較強烈的體積膨脹，導致粉末飄飛，不易收集，且不夠安全。
【發明內容】
[0005]本發明是為避免上述制備方法所存在的不足之處，提供一種簡單、環保且適合大規模生產的納米孔洞石墨稀的制備方法。
[0006]本發明為解決技術問題采用如下技術方案:
[0007]本發明熱接觸式制備納米孔洞石墨稀的方法，其特點在于:
[0008]按如下步驟進行:
[0009]步驟a、將氧化石墨烯分散在去離子水中，獲得氧化石墨烯懸浮液；
[0010]步驟b、對氧化石墨烯懸浮液進行冷凍干燥，獲得氧化石墨烯氣凝膠；或對氧化石墨烯懸浮液進行恒溫干燥，獲得氧化石墨烯紙；
[0011]步驟C、在空氣氣氛下，將加熱熱源預熱至200°C及以上，在溫度穩定后，將所述氧化石墨烯氣凝膠放在加熱熱源上，使氧化石墨烯氣凝膠燃燒膨脹，氧化石墨烯被還原，即獲得納米孔洞石墨烯氣凝膠；或在空氣氣氛下，將加熱熱源預熱至200°C及以上，在溫度穩定后，將所述氧化石墨烯紙放在加熱熱源上，使氧化石墨烯紙燃燒膨脹，氧化石墨烯被還原，即獲得納米孔洞石墨烯紙。
[0012]優選的，步驟a所述氧化石墨稀懸浮液的濃度為4?10mg/mL。若濃度過低，會導致制備氧化石墨烯氣凝膠和氧化石墨烯紙的樣品的緊密度不夠，而產生大量的樣品損失；濃度過高不利于氧化石墨烯的分散，并且會導致熱接觸處理的結果中，得到的樣品比表面積有一定的損失。
[0013]步驟b所述冷凍干燥是在_40°C?-60°C的條件下進行。
[0014]步驟b所述恒溫干燥是在55 °C?65 °C的條件下進行。
[0015]步驟c所述加熱熱源可以是加熱臺、管式爐、電熱板或電磁爐中的任意一種，或者其他任意可以在空氣中加熱的儀器。
[0016]步驟c所述加熱熱源的預熱溫度優選為200?300°C，這一溫度范圍即可以滿足反應需求，高溫情況下會產生相同的效果，所以無需更高的溫度。在200°C時，將氧化石墨烯氣凝膠或氧化石墨烯紙放在加熱熱源上，會有2?5s的預熱，然后從其接觸點開始迅速燃燒在整個氧化石墨烯氣凝膠或氧化石墨烯紙，整個燃燒過程只需0.0ls左右，即完成燃燒，反應迅速。在300°C時，將氧化石墨稀氣凝膠或氧化石墨稀紙放在加熱熱源上基本不需要預熱，直接就從接觸點開始迅速燃燒完全，整個燃燒過程也僅需0.0ls0
[0017]通過本發明方法所得納米孔洞石墨烯氣凝膠或納米孔洞石墨烯紙的納米孔洞范圍在1.5nm-100nm之間，既含有微孔，也含有介孔和大孔；比表面積在280_1000m2/g之間。
[0018]本發明中，在氧化石墨烯的制備過程中，由于強烈的氧化作用引入了大量的缺陷和含氧官能團。經過冷凍干燥或恒溫干燥，制備成氧化石墨烯氣凝膠或氧化石墨烯紙后，干燥的氧化石墨烯氣凝膠或氧化石墨烯紙接觸熱源，接觸點處缺陷位置的碳達到著火點發生自燃，在燃燒點產生一部分的納米孔洞，同時產生大量的熱，使含氧官能團以氣體的形式(CO2, O2, CO，H2O)迅速脫去，產生較大的層間氣壓，大于層間范德瓦耳斯力從而使層間剝離并膨脹，此外逸出的氣體在石墨烯結晶性能較差的位置打出納米孔洞。燃燒產生的熱提供給相鄰氧化石墨烯，使其燃燒并產生相同的實驗效果。整個燃燒過程不超過0.0ls0
[0019]與已有技術相比，本發明有益效果體現在:
[0020]1、本發明通過將氧化石墨烯懸浮液直接冷凍干燥或恒溫干燥得到氧化石墨烯氣凝膠或氧化石墨烯紙作為實驗的原始材料，避免了利用氧化石墨烯粉末材料帶來的粉末飄飛問題；也避免了利用干燥的氧化石墨烯大塊固體加熱膨脹帶來的危險和采集不便，綠色、環保、安全。
[0021]2、本發明利用加熱臺在相對較低的溫度下(彡2000C )，在空氣氣氛中，直接接觸加熱熱源還原氧化石墨烯，不需要特殊的密封、真空、氣體處理以及高溫高壓的條件。
[0022]3、本發明在操作過程中無任何污染物的添加，綠色環保，快速便利。
[0023]4、本發明的制備方法可大規模且快速高效制大比表面積、納米孔洞還原氧化石墨稀，其性價比較高，所得石墨稀納米孔洞范圍在1.5nm-100nm區間，既含有微孔，也含有介孔和大孔。其比表面積在280-1000m2/g之間；并可將其利用在超級電容器、鋰離子電池、導電填充劑等各種領域。
【附圖說明】
[0024]圖1中，1-a是實施例1所制備的黃褐色的氧化石墨烯氣凝膠；l_b是實施例1所制備的黑色的納米孔洞石墨稀氣凝膠；
[0025]圖2中，2-a、2_b分別是實施例1所制備的氧化石墨烯氣凝膠(GO)和納米孔洞石墨烯氣凝膠(300-RG0)的XPS圖譜。
[0026]圖3中，3-a是實施例1所制備的納米孔洞石墨烯(300-RG0)的電化學循環伏安曲線；3-b是石墨烯的恒溫電流充放電曲線；3-c是石墨烯的12000次循環充放電的比電容值循環穩定性能圖。
[0027]圖4中，拉曼分析測試實施例1中做制備的材料，實線是氧化石墨烯(即G0)，虛線是300°C熱處理還原得到的石墨稀(RGO)的Raman圖。
[0028]圖5中，透射電子顯微鏡(TEM)表征實施例1中所制備的孔洞石墨稀，圖5_a，5_b分別是標度為50nm和20nm下的透射電鏡圖。
[0029]圖6中，6-a和6_b分別是實施例1中得到的孔洞石墨烯的比表面積測試圖和相應的孔隙分析圖。
[0030]圖7中，7-a是實施例2中的黃褐色的表面光滑的氧化石墨烯紙(GO)，7_b是黑色膨脹的表面粗糙的納米孔洞石墨稀紙(RGO)。7-c、7-d分別是氧化石墨稀(GO)和納米孔洞石墨烯(RGO)的橫截面在光學顯微鏡50倍放大倍率下的光學照片。
[0031]圖8中，8_a和8_b是實施例2中制備的納米孔洞石墨稀的比表面積測試圖和相應的孔隙分析圖。
[0032]圖9中，9-a和9_b分別是實施例3中熱處理之前的褐色的氧化石墨烯氣凝膠和在200°C的加熱臺處理后的黑色的孔洞石墨烯的光學照片。
[0033]圖10中，ΙΟ-a和10_b分別是實施例3中得到的孔洞石墨烯的比表面積測試圖和相應的孔隙分析圖。
【具體實施方式】
[0034]實施例1
[0035]本實施例用氧化石墨烯氣凝膠作為原材料制備大比表面積、納米孔洞石墨烯氣凝膠，是按照如下步驟進行的:
[0036]步驟a、用改進Hmnmers法制備氧化石墨稀，并用去離子水分散為懸浮液，濃度為10mg/mLo
[0037]步驟b、將步驟a中的氧化石墨