一種多孔碳材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種多孔碳材料及其制備方法，該多孔碳材料由生物質自活化直接碳 化熱解制備得到，屬于多孔碳材料生產技術領域。
【背景技術】
[0002] 為應對日益增長的對穩定電流的需求，同時避免資源枯竭和環境污染，就需要 高性能、低成本和環境友好的能量儲存和生產系統。碳源材料由于儲量豐富、化學穩定 和熱穩定及其特殊的結構，尤其是一些多孔碳具備大比表面積OlOOOm2g ^和大孔容 (>0. 5cm3g ^，使其在能源應用相關領域存在潛在的研究價值。目前的多孔碳材料有活性炭 (AC)、活性炭纖維（ACF)、碳分子篩（CMS)以及發現于上世紀九十年代初并引起研究興趣的 碳納米管（CNTs)及贏得諾貝爾獎的新材料石墨烯等。
[0003] 生物質是世界第三大能源，儲量僅次于煤和石油。而且作為一種可再生資源，可以 認為是不會枯竭的清潔能源。目前采用的以生物質作為碳源制備多孔碳材料的方法主要有 物理活化和化學活化兩種方法，物理活化以氧化性氣體，如O2XO2、空氣、水蒸氣或它們的混 合物來造成局部碳化得到大比表面和大孔隙率；化學活化以KOH、NaOH、H3P04、MgCl 2、AlCl3或ZnCl2作為活化劑，分別通過氧化作用或作為脫水劑降低反應溫度增加碳產率。化學活 化以KOH作為活化劑為最常用，相比物理活化，步驟簡化，熱解溫度降低，產率更高，比表面 積更大，但是由于KOH是強腐蝕性的堿，生產過程中嚴重腐蝕設備，且對環境造成破壞，因 此，鑒于碳材料廣闊應用前景，有必要開發新的多孔碳材料及其制備方法。
[0004] 中國發明"一種木質素基多孔碳材料及其制備方法"，申請號201310192771. 0公 開了一種利用蔗渣制備的多孔碳材料，該專利以乙醇為溶劑在高壓釜中180°C條件下反應 6小時，自然冷卻，提取液在90°C蒸發除去溶劑，得到的樣品在爐中KTC /分鐘的速度升至 220°C預加熱2小時，再以15°C /分鐘的速度在950°C氮氣保護下加熱2小時。圖13為產 品的氮氣吸附-脫附曲線，測試BET比表面積為614 m2/g ;圖14為該樣品的孔尺寸分布，從 測試的結果看，分布孔尺寸分布在I. 7-300nm之間，與201310192771. 0專利的描述一致，孔 尺寸分布的曲線顯示孔分布比較散亂；同時，測試了蔗渣碳化樣品的儲存甲烷性質，圖15 為碳化蔗渣木質素樣品的高壓甲烷吸附曲線。該專利報道的蔗渣為前驅體的制備方法，需 要提取木質素，根據文獻木質素沒有整齊的結構，而且很難降解，在蔗渣活化制備多孔碳的 過程中，如果不加外源的活化劑的情況下，很難通過自發的過程得到孔徑均一分布的碳材 料，對于一些特殊用途的碳材料的制備，在該專利報道的工藝下，以蔗渣作為碳源時不容易 達到要求。
【發明內容】
[0005] 本發明要解決的技術問題在于提供一種多孔碳材料及其制備方法，該方法工藝簡 單，無需助劑，對環境無影響或較小影響。
[0006] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為： 一種多孔碳材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 將生物質材料烏拉草烘干并截成小段，均勻分散于反應舟中； (2) 將所述反應舟放置在爐中，然后在惰性氣體氣流流速為3-10ml/min下對下對爐進 行惰性氣體吹掃I-IOh ; (3) 在惰性氣體保護下，將爐溫從室溫緩慢升溫到活化溫度650-1000°C，活化60-120 分鐘后，得多孔碳材料； (4) 將步驟（3)中獲得的多孔碳材料冷卻至室溫，去除雜質，水洗至中性。
[0007] 上述生物質材料烏拉草包含纖維素及半纖維素、木質素中的一種或多種。
[0008] 上述惰性氣體為氮氣或氬氣。
[0009] 上述生物質材料烏拉草中還含有K元素，所述K元素在所述生物質材料烏拉草中 的含量大于l〇mg/g。
[0010] 步驟（3)中所述緩慢升溫到活化溫度時的升溫速度為2-5°C /分鐘。 所述步驟（4)中冷卻過程是在惰性氣體保護下進行的。
[0011] 該多孔碳材料的優化條件下的BET比表面積為800-1500平方米/克。
[0012] 所述作為多孔碳材料前驅體的生物質應包含纖維素、半纖維素(木聚糖、阿拉伯 糖、糖醛酸、半乳糖、葡萄糖、鼠李糖中任意組合)、木質素(愈創木基型、紫丁香基型、對羥苯 基型中任意組合)，且植物內部存在一定含量的鉀，優選為單子葉平行葉脈植物。更優選莎 草科薹草屬。
[0013] 本發明制備多孔碳材料的過程中，步驟（3)中碳化過程的溫度控制會影響到多孔 碳材料的碳化程度及碳化質量。如果將生物質前驅體材料的碳化溫度以T表示，則碳化過 程的溫度以控制在T±50°C為宜，如果溫度過低則碳化無法進行，而雖然一定程度的高溫有 利于碳化程度的提高，且增加孔隙率，但如果溫度過高，則會破壞已生成的孔道，影響材料 孔道的均一分布，還有可能造成材料骨架的坍塌。本發明對碳化過程的加熱設備沒有嚴格 的限制，如現有技術中常用的加熱爐等即可，優選管式爐，因為管式爐的溫度控制可通過其 自身配置的熱電偶完成，較為方便。由于多孔碳材料的碳化程度與其應用領域有關，如，純 碳化材料可來制造電極材料，部分碳化的材料通過進一步的性質測試，預計在在特定孔道 大小，特定比表面積要求的應用領域有潛在應用。因此本發明方法可通過在一定程度內控 制碳化過程的溫度，方便地控制多孔碳材料的碳化程度，以獲得不同用途的多孔碳材料。在 步驟（3)中程序升溫時，升溫速度不宜過快，因為升溫過快容易導致受熱不均勻，進而導致 碳化不均。優選的升溫速度為2-5攝氏度/分鐘，可以在保證受熱均勻的同時節省時間。
[0014] 本發明制備多孔碳材料的過程中，碳化程度也可以通過碳化時間來調整，通常碳 化時間越長，碳化越完全。優選的碳化時間為60-120分鐘，時間過短，碳化程度不夠，時間 過長，碳化程度隨時間的延長而無明顯的增加，且會造成時間和原料成本增加。
[0015] 烏拉草由于自身的結構和成分的特點，在材料中均勻分布了 KC1，作為前驅體制 備多孔碳材料可以在加熱過程中自身活化造孔，并可以利用生物質中全部種類木質纖維素 (木質素，纖維素，半纖維素，表1)，得到固形物可以達到30%以上，按木質纖維素碳源中含 碳量計算收率則可以達到70%以上。
[0016] 半纖維素種類比較多，一般近似通式C5 (H2O)n烏拉草中的半纖維素單體主要有： 木聚糖，阿拉伯糖，糖醛酸，半乳糖，葡萄糖，鼠李糖。甘蔗和烏拉草同屬于單子葉植物，作 為單子葉植物，烏拉草中含有全部三種木質素，即愈創木基型（guaiacum lignin, G)紫丁 香型（syringa lignin, S)和對輕苯基型（P-hydroxyl phenyl lignin ,H)。
[0017] 表1烏拉草中的木質纖維素成分及含量
和蔗渣作為生物質原料相比，因地取材的原則，植物的生長地域完全不同，烏拉草生長 在東北的森林、草甸或沼澤地區，而從N2吸附-脫附曲線測試的結果，烏拉草制備的碳材料 為微孔材料，孔分布范圍較窄集中在Inm附近（圖4,圖5)孔徑分布窄的材料在應用上的潛 力更大，而且烏拉草作為前驅體不需要特殊方法控制孔徑，更有實際應用價值，微孔材料通 常是理想的氣體儲存材料，而烏拉草制備的多孔碳材料的儲存甲烷能力在碳材料中處于較 高的水平（圖9 )，是較理想的儲氣材料。
[0018] 實驗室階段使用的烏拉草原料為未經處理的原始材料，測試了去除了揮發油成分 的樣品作為碳前驅體制備多孔碳材料的性質，也得到與未經處理的原料相似的結果。所以 在實際工業生產中可以推廣到已經提取過精油或藥物成分的烏拉草殘渣作為碳源制備多 孔碳材料，解決廢渣利用的問題同時大大降低生產成本。
[0019] 本發明的上述技術方案相比現有技術具有以下優點： (1) 本發明所述的制備多孔碳材料的方法，利用生物質作為前驅體，在惰性氣體氣流 保護下程序升溫，并在適當溫度下保持，利用前驅體自身含有的鉀鹽自活化，使材料碳化得 到目標多孔碳材料。本發明中的多孔碳材料制備方法不但工藝簡單，且無需使用添加活化 劑； (2) 本發明所述的制備多孔碳材料的方法，制得的多孔碳材料有較高比表面積和熱穩 定性，孔徑分布均一并具有較好電容性質和氣體吸附性能。
【附圖說明】
[0020] 為了使本發明的內容更容易被清楚地理解，下面根據本發明的具體實施例并結合 附圖，對本發明作進一步詳細的說明，其中 圖1為烏拉草在空氣氛圍下，以5攝氏度/分鐘的速度升溫得到的熱重曲線； 圖2A是實施例1中前驅體烏拉草的紅外譜圖； 圖2B為實施例1中多孔碳材料的紅外譜圖； 圖3為實施例1-3中不同溫度得到的樣品的低壓氮氣氣體吸附-脫附等溫線圖； 圖4為實施例1中多孔碳材料UlaC-950-HF的低壓氮氣氣體吸附-脫附等溫線圖； 圖5為實施例1中多孔材料依據DFT方法的孔徑分布圖； 圖6為實施例1中UlaC-950的X射線衍射譜圖； 圖7為實施例1中UlaC-950-HF多孔碳材料的X射線衍射譜圖； 圖8為實施例1中UlaC-950-HF的拉曼光譜； 圖9為實施例1中多孔碳材料的高壓甲烷氣體儲存曲線； 圖10為實施例1的循環伏安曲線； 圖11為實施例1的電容充放電曲線； 圖12為實施例1的交流阻抗曲線； 圖13為碳化蔗渣木質素樣品的氮氣吸附脫附曲線； 圖14為碳化蔗渣木質素樣品的孔尺寸分布； 圖15為碳化蔗渣木質素樣品的甲烷高壓吸附曲線； 圖16為稻殼樣品TGA熱重分析曲線； 圖17為直接碳化稻殼樣品的隊吸附脫附曲線； 圖18為直接碳化稻殼樣品孔分布； 圖19為直接碳化稻殼樣品的甲烷高壓吸附曲線； 圖20為經過碳酸鉀活化碳化稻殼樣品的隊吸附脫附曲線； 圖21為經過碳酸鉀活化碳化稻殼樣品的孔尺寸分布； 圖22為經過碳酸鉀活化碳化稻殼樣品的甲烷高壓吸附曲線。
【具體實施方式】
[0021] 為了進一步闡述本發明所采取的技術手段及其效果，以下結合本發明的優選實施 例及其附圖進行詳細描述。
[0022] 實施例1 本實施例提供一種多孔碳材料及其制備，技術方案如下： (1) 將碳化前驅體生物質材料烏拉草充分干燥并處理成小段，以使前驅體更好地均勻 分散于容器中，所述生物質材料烏拉草優選為單子葉平行葉脈植物，內部存在一定含量的 鉀，其中生物質材料烏拉草中含有纖維素、木聚糖、半乳糖、愈創木基型木質素； (2) 將所述生物質材料烏拉草在惰性氣體的保護下從室溫按照2°C /分鐘的升溫速度 加熱到950°C ;加熱設備采用現有技術中常用的加熱爐等即可，優選管式爐； 對已干燥的前驅體氮氣氣氛下