三氯氫硅歧化反應精餾生產硅烷的裝置及方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種三氯氫硅歧化反應精餾生成硅烷的裝置及方法，特別是涉及一種以三氯氫硅為原料，增加中段部分冷凝，利用反應精餾技術，經過歧化反應精餾制備硅烷的裝置及方法。
【背景技術】
[0002]硅烷，英文名稱:silane，分子式為SiH4。硅烷作為一種重要的硅源材料，廣泛應用于半導體微電子1C、光伏太陽能電池PV、液晶顯示器IXD等產業。
[0003]目前，硅烷的生產方式主要有三種:氟化鋁鈉法、硅鎂合金法和氯硅烷歧化法。其中氟化鋁鈉法以氫化鋁鈉和四氟化硅為原料，反應合成硅烷氣體，經過后續吸附、精餾分離純化精制后得到6N以上的高純度電子級硅烷氣體，美國MEMC公司采用該方法已經大規模生產高純硅烷，國內已有企業引進此工藝生產線，但運行情況很不理想；硅鎂合金法也稱小松法，以工業硅粉、金屬鎂和氯化銨為原料，經兩步反應得到硅烷，由于成本較高，至今沒有大規模生產線；氯硅烷歧化法多以三氯氫硅為原料，經多步歧化反應，最終生成硅烷和四氯化硅，與氫化工序配合形成閉合回路，排出物少，對環境有利，材料利用率高，無副產品，美國REC公司采用該方法大規模制備硅烷氣體，國內暫無企業采用此工藝。
[0004]綜合評價三種工藝的優良性，并結合目前國內的國情，氯硅烷歧化法制備硅烷的工藝更加適合。氯硅烷歧化法制備高純硅烷的工藝最早由UCC公司提出，在其專利US4340574中提出了一種以氯硅烷為原料，利用固定床通過多步歧化反應，伴隨精餾提純序列，實現閉路循環制備高純硅烷的工藝過程。此后，德國拜耳公司將此流程進行了簡化，僅僅通過一臺反應精餾塔即可得到高純硅烷產品，為了降低工藝實現難度及提高硅烷純度，又提出了一臺反應精餾塔和一臺精餾提純塔聯合操作的工藝，并申請了專利US6905576。期間還有多位研宄者對以上兩種工藝進行了細節上的改進，但并沒有本質上的工藝創新。
[0005]現有的國外氯硅烷歧化制備硅烷的技術存在一定的缺陷:首先，利用固定床配套精餾序列的多步歧化工藝設備復雜，且由于硅烷常壓沸點極低，約為-112°C，因此硅烷提純塔操作壓力較高，一般高于5Mpa，塔頂溫度較低，一般低于-110°C，塔頂冷凝冷媒成本較高；其次，簡化后的歧化反應精餾工藝，雖然工藝設備得到簡化，但同樣面臨低溫冷凝的問題，工藝實現難度較大。
[0006]本發明提出一種新的三氯氫硅歧化反應精餾制備硅烷的工藝，三氯氫硅歧化反應精餾塔頂氣相采出反應產物硅烷，塔底采出四氯化硅，三氯氫硅100%轉化為硅烷和四氯化娃，四氯化娃返回到冷氫化系統中轉化為三氯氫娃。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是提供一種三氯氫硅歧化反應精餾制備硅烷的工藝，以三氯氫硅為原料，利用反應精餾技術，經過歧化反應精餾制取硅烷。
[0008]本發明所涉及的歧化反應為:
[0009]2SiHCl3= SiH 2Cl2+SiCl4
[0010]2SiH2Cl2= SiH3Cl+SiHCl3
[0011]2SiH3Cl = SiH4+SiH2Cl2
[0012]其中SiH3Cl極不穩定，氯硅烷系統中幾乎檢測不出該物質的存在。因此，后兩個反應在工程上可以合并為一步反應，即:
[0013]2SiHCl3= SiH 2Cl2+SiCl4
[0014]3SiH2Cl2= SiH4+2SiHCl3。
[0015]本發明的全塔由塔頂深冷器、精餾段、中段部分冷凝、反應段和提餾段；用兩步歧化反應，并利用反應精餾塔的精餾分離作用，氯硅烷在塔內循環，最終使三氯氫硅的轉化率達到100%，最終在塔頂得到硅烷，塔釜得到反應生成的四氯化硅產品。全塔控制適當操作壓力，增加硅烷和氯硅烷的沸點，同時在塔中增加中段冷凝回流，使大部分氯硅烷在中段回流，節約塔頂深冷器優質冷量，在保證反應段溫度不讓催化劑失活的前提下，適當增加操作壓力，提高深冷器冷源溫度，降低深冷器成本和節約能源。本發明工藝設備簡單，塔釜產品四氯化硅返回到冷氫化體系中轉化成三氯氫硅，實現閉路循環，同時得到硅烷純度高。
[0016]本發明所述的三氯氫硅歧化反應精餾生產硅烷的方法。
[0017]一種三氯氫硅歧化反應精餾生成硅烷的精餾裝置；裝置為精餾塔；精餾塔設置有精餾段、反應段和提餾段；在精餾段上設置有塔頂深冷器，塔釜設置有再沸器，精餾段和提餾段中設置有規整填料，反應段中設置有結構催化劑，塔頂冷凝器和精餾段設置有真空夾套和保溫層，塔頂冷凝器和精餾段的真空夾套上分別設有真空抽口，反應段和提餾段設置有保溫層；塔頂設置有硅烷出口 ；塔頂深冷器設置有塔頂冷凝液入口和塔頂冷凝液出口 ；在反應段下面設置有三氯氫硅入口。
[0018]在反應段和提餾段之間可以設置有部分冷凝中段；在中段上設置有中段冷凝液入口和中段冷凝液出口。
[0019]所述的結構催化劑是將催化劑填于耐腐蝕工業布袋中，與波紋填料間隔成卷制得，裝填于反應精飽塔中。
[0020]利用本發明的裝置進行三氯氫硅歧化反應精餾生成硅烷的方法；其將三氯氫硅從三氯氫硅入口中加入到反應精餾塔中，三氯氫硅在反應段中發生歧化反應，硅烷、一氯氫硅、二氯氫硅和部分三氯氫硅在精餾段分離，一氯硅烷和二氯硅烷在塔頂深冷器冷凝，硅烷從塔頂采出，三氯氫硅和四氯化硅在提餾段分離，四氯化硅和少量三氯氫硅回流至塔釜，再沸器加熱塔釜，三氯氫硅和四氯化硅不斷蒸發，并在提餾段分離，最終塔釜幾乎都是較純四氯化硅，四氯化硅從塔釜采出。
[0021]利用設置有部分冷凝中段裝置進行三氯氫硅歧化反應精餾生成硅烷的方法；將三氯氫硅從三氯氫硅入口中加入到反應精餾塔中，三氯氫硅在反應段中發生歧化反應，三氯氫硅和四氯化硅在提餾段分離，四氯化硅和少量三氯氫硅回流至塔釜，再沸器加熱塔釜，三氯氫硅和四氯化硅不斷蒸發，并在提餾段分離，最終塔釜幾乎都是較純四氯化硅，四氯化硅從塔釜采出，部分反應產物在中段部分冷凝回流至反應段繼續發生歧化反應，直到完全轉化成硅烷，硅烷和少量一氯氫硅、二氯氫硅在精餾段中分離，經過塔頂深冷，使塔頂采出產品為娃燒。
[0022]所述催化劑是活性氧化鋁、氯化鋁、溴化鋁、胺基堿性樹脂或者它們的復配物，其中胺基堿性樹脂優選D66、A21、A100、D301R。
[0023]所述精餾塔壓力為0_5MPa，反應溫度為0_200°C，塔頂冷凝溫度為_110 —10°C。
[0024]所述深冷器和精餾段真空夾套絕對壓力為0-0.1MPa0
[0025]本發明具有以下優點:
[0026](I)與利用固定床配套精餾序列的多步歧化工藝相比，本發明工藝設備簡單，僅通過一臺反應精餾塔即可實現多步歧化反應。
[0027](2)塔中有中段冷凝器，中段冷凝器只要用普通的冷源(例如工業水等)，節約了大量塔頂優質低溫冷量；同時塔內采用適當的操作壓力，壓力越大，硅烷和氯硅烷沸點越高，但壓力過大，會導致三氯氫硅的沸點超過催化劑的活性溫度，使催化劑失活，即適當增加塔內壓力，可以升高塔頂冷源溫度，降低塔頂深冷器設備要求和節約大量優質冷源。
[0028](3)與氫化工藝配合使用，使得歧化反應生成的四氯化硅轉化為三氯氫硅循環使用，可使整個系統實現閉路循環，與另外兩種硅烷制備路線相比優勢明顯。
【附圖說明】
[0029]圖1:三氯氫硅歧化反應精餾制備硅烷的裝置圖。
[0030]硅烷出口(I)、