一種在還原氣氛燒結的高頻高介陶瓷制備方法及其產品的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于電容器元件制備技術領域，更具體地，涉及一種在還原氣氛燒結的高 頻高介陶瓷制備方法及其產品。
【背景技術】
[0002] 多層陶瓷電容器（MLCC)是指將金屬電極層和陶瓷介質交疊在一起，經過高溫燒 結成一體，再燒制端電極形成得到的電子元件。為獲得優異的介電性能，通常MLCC都是在 空氣氣氛中進行燒結，此時內電極為貴金屬鈀或銀鈀合金。由于Pd、Ag的價格較高，使得 MLCC的材料成本居高不下。面臨激烈的市場競爭，眾多MLCC生產廠家都在尋求各種方法 以降低成本。其中采用如鎳、鎳合金、銅及銅合金等賤金屬來代替貴金屬Pd、Ag的思路證實 是可行的，并在以BaTi03為基的低頻MLCC中得以應用。在采用賤金屬（BME)作為MLCC的 內電極時，如果在空氣中燒結，雖然介質層具有優異的介電性能，但是這些賤金屬極易被氧 化，所以需要在還原氣氛中進行燒結。而在還原氣氛中燒結時，傳統的匹配貴金屬電極的陶 瓷介質材料會發生還原，導致介質層的介電損耗急劇上升、MLCC的絕緣電阻顯著下降等電 性能的惡化。因此，采用鎳或鎳合金作為內電極時，要求所用的陶瓷介質材料必須具有優異 的抗還原性，以保證MLCC在還原性氣氛中燒結后具有優良的介電性能。
[0003] 隨著現代電子技術的迅速發展，電子元件也不斷的向小體積、高容量、高頻和低成 本方向發展。對于高頻用介電常數在60-100之間的高介陶瓷材料，國內外進行了大量的研 宄，如中國專利CN03118685. 8、CN200310117577. 2等，但材料均為在空氣中燒結，內電極采 用Ag-Pd貴金屬，不能滿足低成本的要求。如果將這些高介陶瓷材料直接在還原性氣氛中 與Ni、Cu等賤金屬電極共燒時，其介電性能嚴重惡化，絕緣電阻顯著下降。為此，急需對這 些高頻電容器用高介電常數陶瓷進行改性，提高其抗還原特性，以適應賤金屬內電極多層 陶瓷電容器（BMEMLCC)的應用需求。
【發明內容】
[0004] 針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明公開了一種抗還原的高頻高介陶瓷 制備方法及其產品，其中通過采用固相反應法合成的xBa0-yNd203-ySm203-zTi02為主晶相材 料，并采用適當配料比和具體類型的添加劑來進行改性設計，相應所獲得的產品可顯著提 高其抗還原特性，同時具備燒結溫度低、高介電常數和溫度穩定性好等優點，因而尤其適用 于賤金屬內電極多層陶瓷電容器的制備用途。
[0005] 為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種抗還原的高頻高介陶瓷制 備方法，其特征在于，該制備方法包括下列步驟：
[0006] (1)將純度均為99. 5%以上的主料成分BaC03、Ti02、Nd203和Sm203按照下列配料 比置于球磨罐中，采用濕法球磨法執行研磨以獲得粉料，然后對此粉料予以烘干處理；
[0007] (2)將烘干處理后的粉料在1100°C~1200°C的溫度下煅燒2小時~4小時，由此 合成主晶相BNST，該主晶相BNST的組成結構為xBa0-yNd203-ySm203-zTi02，其中x、y和z分 別表示自然數；
[0008] (3)將步驟⑵所獲得的主晶相BNST置于球磨罐中，向內添加選自Ba0、Cu0、B203 或BaO、B203、Mn02、CuO的一種添加劑，再次采用濕法球磨法執行磨以獲得初步產品，然后對 此初步產品予以烘干處理；
[0009] (4)將烘干處理后的初步產品添加粘結劑并造粒，然后壓制成型，最后置入 n2-h2-h2o氣體組成的還原性氣氛中燒結，由此獲得最終產品。
[0010] 優選地，在步驟（1)中，所述濕法球磨法包括：將純度均為99. 5%以上的主料成分 BaC03、Nd203、Sm203和 1102按 22. 96 ~23. 13%、19. 57 ~39. 43%、0 ~20. 29%和 37. 17 ~ 37. 44%的比例置于球磨罐中，按重量比為物料：去離子水=1:1~2的比例加入球磨介質 進行濕法球磨3小時~5小時。
[0011] 優選地，在步驟⑶中，所述改性添加劑中的BaO、Mn02、B203分別可用含有相同摩 爾百分比的BaC03、Mn(N03) 2或MnCO3、H3B03代替。
[0012] 優選地，在步驟（3)中，所述添加劑相對所述主晶相所占摩爾質量份數優選被設 定為：BaO占 7. 4 ~21%，CuO占 10. 5 ~50. 5%，Mn02A0 ~83%，BA占 7. 4 ~24%。
[0013] 優選地，在步驟（4)中，所述燒結溫度優選被設定為1180-1200°C。
[0014] 按照本發明的另一方面，還提供了相應的高頻高介陶瓷產品，其特征在于：主成 分是BaC03、Nd203、Sm203、Ti02，添加劑為BaO、CuO、B203或BaO、CuO、MnO2、B203。主成分中各 成分的質量百分比分別為：
[0015] BaC():; 22. %~23. 13% Nd20 319. 57~39. 43% Sm203 0^20. 29% TO 37. 17、7.梢
[0016] 添加劑的含量為主料的摩爾百分比為35. 5~119. 5%。
[0017]優選地，CuO占30. 5~41 %時，陶瓷材料具有較高的介電常數（er>80)，當添加 劑為Ba0、B203、Mn02、Cu0且添加劑的總量在50. 3~88. 8%時，陶瓷材料具有相對較低的介 質損耗（tan8〈〇. 〇〇1)，可達1(T4數量級。
[0018] 總體而言，按照本發明的以上技術方案與現有技術相比，主要具備以下的技術優 占.
[0019] 1、采用該技術制備的陶瓷產品可在還原性氣氛中燒結，并具有優異的絕緣特性， 其絕緣電阻率達到101CID?cm以上，其中優選方案可達1012D?cm;
[0020] 2、該技術方案具有相對較低的燒結溫度，燒結溫度為1180°C-1200°c;
[0021] 3、該技術方案制備的在N2-H2-H20組成的還原性氣氛燒結的產品在1MHz下具 有高的介電常數（er>60)、較低的介電損耗（tan8〈2. 5X1(T3)和較好的溫度穩定性 (|TCK|<150ppm/°C)；
[0022] 4、該技術方案不含重金屬元素，符合電子行業的環保要求，制備工藝簡單、過程無 污染。
【附圖說明】
[0023] 圖1是樣品的XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0024] 為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對 本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并 不用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要 彼此之間未構成沖突就可以相互組合。
[0025] 表1示出了構成本發明的各成分的幾個具體實施例及其介電性能，其制備方法如 上所述，性能測試是用X射線衍射法對燒結后的陶瓷試樣進行物相分析，用阻抗分析儀在 1MHz進行高頻介電性能的評價。其中介電常數溫度系數的測量溫度范圍為25°C~125°C。
[0026] 表1具體實施例
[0028]
[0029] 本發明的抗還原的高頻高介陶瓷材料中的添加劑為BaO、CuO、B203或BaO、CuO、 Mn02、B203,改性添加齊lj中的各種氧化物相對主晶相材料xBaO-yNdjA-ySmjA-zTiOj/f占的的 摩爾份數為：BaO占7. 4~21%，CuO占10. 5~50. 5%，Mn02A〇~83%，B203占7. 4~24%， 其中B203和CuO可以起到較好的降溫作用，1111〇2在一定程度上可以促進主晶相晶粒的生長； 此外B203和CuO、B203和BaO、B203和CuO與BaO可以在燒結過程中形成各種低熔點的化合 物，降低主晶相的燒結溫度；再者CuO和Mn02摻雜在主晶相中作為受主，可有效改善還原性 氣氛中燒結的主晶相材料xBa0-